الكيمياء التحليلية

بحت الكيمياء التحليلية وستبقى لعقود قادمة بمثابة المفتاح نحو مستتقل ممتل للبيت ألة انستا ستتكوو مستبولة مبا ت

عتل م ا بتة ت متا امتل ويتا المتوايل اليوميتة وألتتمل تود م ت ا ت وعلتى سأستسا الم بتاا ال وا يتة. وألعقتا الكيميتا

اام ألك اليسي Grasselli.J بقول : ا ا " أال نكتف بالحصول على المعطياا التحليلية ال يقة والموثوقتة ققت ، بت ا تا

 أميل إاصالسا إلى أوسع ا ح الم تمع وبأبس السل وأاس ها ".

 ممتتا قتت ك امكتتل التوصتت إلتى نتي تتة مفادهتتا أو حتتي ودعتت اد توادس تتقل الكيميتتاء التحليليتتة المعاصتت تصصتت

علمتت مستتتق اقتتع قتت بتتبس اهتمتتاك المبسستتاا ااكاداميتتة وم ا كتع البحتتوى العلميتتة علتتى المستتتو العتتالم . وقتت بتت أ هتت ا

ً الموضوع اأخ يابع م

مل العمل نظ ا . ً ا ثالى عقود اهمية ووا ة البي ألة اقة إلي ً ونيا

 إو التح ااا الماثلة أماك الكيميتاء التحليليتة تصصت علمت قت الو قتت الحاضت عتالو علتى مستألة حتتي الكتوادس

المبهلتة، تتلص بت التح ي والبحتع عتل الط ا تل التحليليتة التت مكتل البتاوثيل متل ح ت أكلت قت س متل المكونتاا بتأعلى

وساسية و دقتة ممك تتيل وبأقصت زمتل وبتأسخ ااستعاس. وهت التحت ااا م تمعتة تعت س أو ت س بستا ي ألقتة حليليتة أو

 ق ية حليلية بعي سا مسما عال أنسا، والب مل تاق اقة ق ياا التحلي ونظ ألا سا ووسا لسا ال اعمتة لتحقيتل هت اليااتة،

والت عداد اإللحاح عليسا مل قل ميع الم ظماا والسيئاا ال ولية ذاا الصلة.

المعالجات اإلحصائية للمعطيات التحليلية

مقدمة:

 ق ك عاد المعال ة اإلوصا ية لل تا ج صتوس وقيقيتة عتل ن اعت ة الط ألقتة التحليليتة المتبعتة، قع ت إ ت اء أي حليت يميتا

ً. قتذذا ق ضت ا أو ي ألقتة خاصتة للقيتاق قت اختيت ا إل ت اء

الب مل الحصول على واب نسا امكل أو اعتول عليت الوقتا

 بتة حليليتة متا، وأو هت الط ألقتة الت ألليتة قت ختتعت الختبتاس ختاص مك تا متل التعت علتى الحتاالا التت امكتل أو

 قع قيسا أخطاء أللية، وق ال سااة وصل ا على واب نسا مح د. قس نستطيع الحكت علتى صتحة هت ا ال تواب أك ال؟

ل فت ض أن ا و دنا ع ص ا % 50,8 % , 30,6 % , 20,8 قست علي ت ا قت ً ما ق عي ة ثالى م ا ا ووصل ا علتى ال تتا ج التاليتة

هت الحالتة أو نعتلت أقت ب يمتتيل إلتى بعتتسما همتا الصتحيحتاو، أك ا تا أو نعتلت القيمتة الصتحيحة هت متوست القتي

الثالى. قذذا تاو علي تا إهمتال ال تي تة % 30,6 قتأ ل امكتل أو اكتوو الحت الفاصت بتيل ال تواب الصتحيح وال تواب الصتاي .

أهو % 70,6 أك % 50,7 أك %00,8 .أك سبما او % 30,6 هتو ال تواب الصتحيح وب تاء علتى ذلتج ي تا إهمتال ال تي تتيل 50,8

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

2

ً متل ااستئلة الصتمبة امكتل أو طت ح وتول هت ال قطتة ولكتل بقتى ه تار وا تة إلتى ق ألتا

% و % 20,8 .وهكت ا قتذو عت دا

ه ال تا ج وقل نظاك معيل وذلج ل تمكل مل قوأل ه المعطياا الت أللية بيك صحيح.

مجال اعتماد النتائج: Results of Reliability

إو إ اء حلي م ااة عي ة ق وط مثالية تبدي إلتى الحصتول علتى نتتا ج مثت وقيقتة العي تة، وألمكتل العتود إليستا

ً لو تود بعت ااخطتاء ال ا متة التت تب ث قت هت

ً نظت ا

ع ت اللتعوك. إال أو ه تار نتتا ج حليت مت ال مثت العي تة مامتا

ال تتا ج متا أو هت ااخطتاء ستتعداد ع ت إ ت اء التحليت قت ت وط ستيئة. وقت هت الحالتة لتل كتوو هت ال تتا ج ع امتة

الفا قحسا، ودنما ستبدي إلى خطأ لي ق االست تا اا المعتم على معطياا ه ال تا ج.

ً. أي متل التت وسي مع قتة مصت س

وتتى كتوو نتتا ج التحليت مفيت البت متل التأكت متل مت مصت اقيتسا العتمادهتا الوقتا

الصطأ والق س على التمييع بيل وتاالا صتحيح هت ا الصطتأ، والحتاالا التت ال امكتل إ ت اء التصتحيح قيستا. أمتا الصطتأ قستو

الف ق بيل ال واب الحقيق وال واب المحسوب. و ألو ع مصادس مصتلفة للصطأ س ستع ض يما ل أ همسا.

Types of Errors :األخطاء أنواع

 و ت نوعتاو س يستياو متل ااخطتاء التت تبث علتى دقتة وصتحة ي ألقتة حليت متا. اعت ال توع ااول م ستا باست ااخطتاء

الم تظمة، أما الثان قي عى ااخطاء غيت الم تظمتة المحت د ( . بصتوس عاملتة، تتج الصطتأ المحت د عتل ي ألقتة التحليت أو

اا سع المستعملة و أو ه ا الصطأ امكل أو تسلا ق اس فاع لي و دا ق ميتع نتتا ج التحليت . أو انصفتاض ليت قيستا،

ً

وأويانا . قمتثالً كتوو ميتع اا وبتة م فعتة ب ستبة % 8 ،أو ت استا متع ال تواب الحقيقت . علتى الت غ متل ً اكوو الصطأ ثابتا

أو ال تا ج لتحلي مك س ل فل العي ة كوو ميعسا م فعتة غيت صتحيحة( ، قمتل الممكتل أو اكتوو ه تار قتاسب يمتا بي ستا

ً علتى ذلتج امكتل مالوظتة أو عت ك التواقتل المتقتاسب بتيل ال تتا ج، وال ال قتة الكليت امكتل أو

ميتي إلتى دقتة ليت واعتمتادا

ايي إلى صحة ال تا ج. أما ااخطاء غي الم تظمة ال كوو ثابتة عاد وال اكوو لسا انح ا ثابتت عتل ال تواب الصتحيح،

ً. ل فتت ض متثالً ً

ً وبعتتسا ا خت م صفتتا

ً ق ال تا ج المحسوبة. بعتتسا امكتل أو اكتوو م فعتا

ودنما سلا اختالقا واضحا

أو ه تار ب ت قيتيل ستتعمالو متل أ ت يتاق التعمل التالزك لوصتول الطلقتة إلتى الست . قتذذا تاو قت زنتاد الل يتة A عيتا

قتذو ميت ع القتي التت نحصت عليستا بوستاية هت الل يتة هت غيت صتحيحة، أمتا الل يتة B قست عمت بيتك يت . لتيل

ال ول ا نتا ج إيالق خمل يلقاا متتالية مل ب ية متع العلت أو التعمل الحقيقت لكت صت الطلقتة إلتى الست

قسو 123,0 ثانية.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

3

الزمن المسجل بثواني والالزم لوصول الطلقة إلى الهدف

البندقية – A

خطأ منتظم

البندقية – B

خطأ غير منتظم

0.120 0.130

0.122 0.133

0.123 0.132

0.124 0.136

0.126 0.134

0.133 المتوسط 0.123

إو متوستت نتتتا ج الل يتتة – B هتتو 123.0 ثانيتتة، علتتى التت غ أو القتت ا ءاا الف داتتة صتلتتل ع تت قلتتيالً. إال أو متو ستت

ااخطاء اع ل ه ا االختال او ه ا الصطأ هو خطأ غي م تظ غي مح د( . أما نتتا ج الل يتة – A قست صتلتل قلتيالً

ً عتل القيمتتة الحقيقيتة المعل تتة وهت ا ايتي إلتى خطتتأ

ً و صتلتل ثيت ا

عتل بعتتسا التتبع ولكتل ميتع ال تتا ج م فعتتة نستليا

م تتظ محت د( . إو صتحة (Accuracy (ال تتا ج علت عتل مت قت ب اا وبتة المحستوبة متل القيمتة الحقيقيتة، وأو دقتة

ً عتل هت ل

(Precision (ال تتا ج علت عتل مت قت ب اا وبتة المكت س للعي تة نفستسا متل بعتتسا التبع . وست تح ى الوقتا

المق اسألل بالتفصي .

األخطاء المنتظمة أو المحددة: Systematic or Determinate

 يأ ااخطاء الم تظمة عل بع العيوب ق م ولة مل م او طليل الط ألقتة التحليليتة، و هت ا العيتا تكت س وألظست

ً متا اكتوو قت ا تا واوت . وألمكتل ً بعت ت حليت . و كتوو هت ااخطتاء ستالبة

ً، أي أو الصطتأ غالبتا

دا متا أو مو بتة دا متا

ً

مع قتتة أستتباب هتت ااخطتتاء ودمكانيتتة صتتحيحسا متتل ختت الل م ا بتتة العمتت المصلت ت ي التحليلت ت ب قتتة. لت ت لج ست تمى أويانت تا

بااخطاء المح د أو المق س و عود أسبابسا إلى:

1 -المحلللل: وألتتتمل هت ا الصطتأ إهمتال المحلت المتكت س وعت ك إ باعت الصطتواا الصتحيحة للت بتة، أو و تود عل تة يتت

 م عت متل إ ت اء الت بتة بالط ألقتة الصتحيحة قمتثالً و تو د عمتى االتواو لت المحلت ا علت غيت قتادس علتى مييتع ييت

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

4

االواو ال ي ق اكوو مسما الطيفت متثالً. متا أو المحلت قت اميت إلتى يمتة معي تة علتى أنستا القيمتة الحقيقيتة، ً قت التحليت

ل لج ا حاز لس القيمة ع ق اء لل تا ج.

2 -الجهاز المستخدم: وألتتمل ه ا الصطأ ع ك صيانة ال ساز ما بي و ع ضتة للببتاس وو تود أخطتاء قت ت سألج

الماصة أو السحاوة أو الميعاو... الت . وبيتك عتاك امكتل القت ومع قتة ااخطتاء ال ا تة عتل المحلت أو ال ستاز بستسولة

مطلقة.

3 -طريقلة التحليلل المسلتخدمة: و مثت أهت ااستباب الحقيقتة لألخطتاء الم تظمتة. ومت ل أهت اامثلتة علتى ذلتج عت ك ثبتاا

الم ا الملوو، و ود وا ا ق الكوا ل المستص مة، ع ك ماك التفاع ، و ود فتاعالا انليتة ... الت . و عتاد ال امكتل

 القت هت ااستباب إال بتيييت وت و الت بتة أي بمع تى مخت يييت الط ألقتة المست تص مة. وقت وتال عت ك و تود ي ألقتة

أقتت لتت لج نل تت أ إلتى صتت حيح الصطتتأ ال تتا ج بتتذ اء التحليتت علتى محلتول تتاه Solution blank احتتوي علتى ميتع

الكوا ل المستص مة باستث اء الماد الم اد ق ها. وألت التصحيح بط ح نتي ة المحلول الياه مل نتي ة محلول العي ة.

 قتت كتو و ااخطتتاء الم تظمتتة ثابتتتة وال عتمتت علتى ميتتة المتتاد المقاستتة، وقت كتتوو نستلية تييتت بتييتت ميتتة المتتاد

المقاستة. قت ذذا تاو مقت اس الصطتأ الم تتظ ثابتت ال تييت بتييت ميتة المتاد المت ا د حليلستا قتذو أثت ستيكوو أقت لمتا ازدا

كمية الماد وه ا ء ب س . ومل اامثلة على الصطأ الم تظ الثابت مية الكا ل الالزمتة لتيييت لت وو الت لي ع ت نقطتة

التكاقب ق التحلي الح م ، وامتصاص الم ا ق ي ا ل االمتصتاص ال عألئت ، وو تود توا ا قت الكوا تل المستتص مة

 تبدي إلتى ت اخالا قت عمليتة القيتاق. وألمكتل قلتي هت ااخطتاء عتل ي ألتل استتص اك ميتاا ليت متل المتاد المت اد

 ا. و س اإل اس إلى أو الصطأ الم تظ الثابت ال بث علتى دقتة ال تي تة ودنمتا ً حليلسا بحيع صبح نسبة الصطأ صيي

 بث على صحتسا.

ً لكمية الماد المقاستة بااخطتاء ال ستلية errors Proportional ومتل

 سمى ااخطاء الم تظمة الت تيي مق اسها بعا

أمثلتسا اليوا ا الت و مع الماد الم اد ق ها، و بث على عملية القيتاق، ويتع تعداد ميتستا لمتا زادا ميتة المتاد ،

ً. وألصتعا الكيتل عتل ااخطتاء ال ستلية انت وتتى متع

ً لت لج أثي هتا المطلتل إال أو أثي هتا ال ستل اظت ثابتتا

وألتعداد بعتا

و ودهتا قتذو العالقتة بتيل الصاصت ة الفيعألا يتة المقاستة االمتصتاص ال عألئت متثالً و يتع المتاد المت اد حليلستا ظت ي داتة

او نسبة الصطأ عداد بعألاد يع الماد .

 و بيك عاك قذو أغلا ااخطاء الم تظمة بث على صحة ال تي ة ولك سا ق ال بث على دقة ال تي ة.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

5

لتيل ستسالً بتال غ متل أو مقت اسها غالبتا متل ااخطت اء العيتوا ية. والط ألقتة ً إو اكتيتا ااخطتاء الم تظمتة متا اكتوو أكلت

المتبعة عاد الكتيا ااخطاء ال ا ة عل ال ساز تتمل معا ال ساز مل وقت إلى مخ ، وألت ذلتج عتل ي ألتل حليت

متاد متا باستتص اك إوت ي ا تل التحليت الح مت أو التوز ن ذاا الموثو يتة ال يت . ومتل ثت حليت نفتل المتاد باستتص اك

الط ا ل ا لية وألعل الف ق بيل التحليليل عل مق اس الصطأ ال ا ج.

امكل اكتيا ااخطاء الم تظمة أو ال سلية ال ا ة عل ي ألقة التحلي الكيميا وذلج بذ اء حليت لمتواد ياستية مع وقتة

الت يع ماما. وأل ا ااخ بعتيل االعتبتاس أو المتواد القياستية المحتت اصتلتل يلستا عتل العي ت اا المعقت . قمتثالً حليت ً

ً ال صاص ق محلول نتت ا ا ال صتاص اصتلتل مامتا متا حتتوي علتى ً عتل حليت ال صتاص قت عي تة متل

الت بتة التت غالبتا

الع ت متل المكونتاا. وقت وتال عت س الحصتول علتى متاد نقيتة لتحتتي المحلتول القياست نل تأ إلتى حتتي محلتول ذو

ومع وقتة يت ا ي ألقتة ياستية( ، باإلضتاقة ً يع معلوك ق ألبا، وبع ذلج نقو ك بتحلي ه ا المحلول باستص اك ي ألقتة موثوقت ة ً

إلتى الط ألقتة ال ت التت ن غتا الكيتل عتل أخطا ستا، وبمقاسنتة نتي تت الطت ألقتيل نستتطيع قت ااخطتاء ال ا تة عتل

مامتا عتل الط ألقتة ال ت لكت نستتبع ً الط ألقتة ال ت . ومتل ويتع الملت أ استحستل أو كتوو الط ألقتة القياستية مصتلفتة

و ود أخطاء ميت ة بيل الط ألقتيل.

امكل الكيل عل و ود ااخطاء الم تظمة الثابتة عل ي ألل ياق محلول الياه ال ي احتتوي علتى المت ا و ميتع المت واد

ال اخلتة قت الت بتة باستتث اء المتتاد المت اد حليلستتا وبطتت ح نتي تة المحلتت ول اليتتاه متل نتي تتة المحلتول الت ي احتتوي علتى

المتاد المت اد حليلستا نستتطيع التتصل متل ااخطتاء ال ا تة عتل و تود اليتوا ا قت الكوا تل المستتص مة أو لتج ال ا تة

عل الم ا نفس .

و خالصة القول إو ااخطاء الم تظمة عامة امكل مع قة أسبابسا، ومل ثت القيستا أو صتحيحسا. و لت لج ع ت ما نتحت ى عتل

لتحلي إوصا يا ااخطاء العيوا ية وليست الم تظمة. ً قيي نتا ج ا قس ا اع

األخطاء العشوائية ) غير المنتظمة( : Errors Random

ً، ً تج ااخطاء العيوا ية عل أ ول ا اصتعا القيستا

سباب غي مع وقة غالبا . و علي تا قت هت الحالتة قيتي مقت اسها إوصتا يا

ً وت ود دقتة ااوعيتة

ومل أمثلتسا الصطأ ال ا ج عل ق وضع المب ق المقياق الم سج خطأ القت اء ( . متا يتم أاتتا

الح مية ودقة سأل اا اا سع الكس با ية أو ال اسمة.

دا متا . وقت كتا ااخطتاء قت ت ً بعتيل االعتبتاس ن ت أو ه تار خطتأً صتيي ا ت خ قت نتتا ج التحليت ً بأخت هت العوامت

خطتتو متت ل خطتتواا ي ألقتت ة التحليتت . وألمكتتل أو كتتوو ااخطتتاء مو بتتة أو ستتالبة. متتا أو الصطت تأ الكلتت امكت تل أو اكت توو

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

6

ً، قع ت ذلتج امكتل ح ت

ً إال أن تتمل خطأً غي مح د. قتذذا أمكتل وستاب هت ا الصطتأ وأصتبح مع وقتا

ً أو م فعا

م صفتا

م صالوية الط ألقة التحليلية. و يما ل س قوك بم اقية يفية قيي ااخطاء العيوا ية.

منحني الخطأ )التوزع( الطبيعي: Curve Error Normal

 غالبتا لصطتأ الم تتظ وهتو غيت ثابتت ولتيل لت عالقتة بكميتة المتاد المحللتة، ً إو مقت اس الصطتأ العيتوا متا اكتوو أقت متل ا

ً. قمتثالً لتو أسدنتا حليتت محلتول عي تتة حتتوي علتى

ً استاوي اوتمتال ونت مو بتت ا

وا اهت غيتت محت د، واوتمتال ونت ستالبا

02,3 وذلتج بتكت اس



g ،2,97



g ،3,01



مل ع ص ما، ست أن تا نحصت علتى نتت ا ج ميتابسة لمتا لت g

3,00 g

الت بة ثالى م اا، ويع نالوظ أو بع ه القتي أعلتى وبعتتسا أقت متل القيمتة الحقيقيتة. والستلا قت ذلتج اعتود إلتى

ااخطاء العيوا ية غي مح د اال ا وغي الثابتة. ل لج قذو الوستيلة الوويت لتقلتي مقت اس هت ااخطتاء تتتمل كت اس

الت بة ع م اا ومل ث أخ المتوس الحساب لستا، وبست الط ألقتة نتت مل أو ااخطت اء المو بتة ليت ااخطتاء الستالبة،

و كوو القيمة المتوسطة أق ب إلى القيمة الحقيقية مقاسنة ب تي ة بة واو .

ً متل

ً ال نسا يت ا

 إذا قم ا بتعييل مية ع ص ما ق عي ة باستص اك ي ألقة حلي معي ة، وبف ض أن ا سنتا الت بتة عت دا

المت اا. ثت سستم ا العالقتة بت يل انحت ا ويتود( نتي تة الت بتة الواوت عتل القيمتة الحقيقيتة وبتيل عت د ال تتا ج التت حيت

بتتت فل المقتتت اس. ع تتت س حصتتت علتتتى الم ح تتت الملتتتيل قتتت ا تتت والتتت ي استتتمى بم ح تتت الصطتتتأ الطليعتتت أو م ح تتت

Gaussian .ويتع لتيل أو االنحت ا ال تا ج عتل ااخطتاء العيتوا ية تتوزع بيت ك متماثت وتول القيمتة الحقيقيتة، وأو أكلت

ً او القيمتة المتوستطة بخت

ع د مل ال تا ج المتك س ال ح عل القيمة الحقيقية االنح ا اساوي الصف ( ، وذلج نظت ا

علتى أنستا القيمتة الحقيقيتة، وأو اوتمتال وت وى الحيتود اإلا تاب استاوي اوتمتال وت وى الحيتود الستلل . ولكتل ع ت و تو د

أخطتتتت اء م تظمتتتتة باإلضتتتتاقة إلتتتتى ااخطتتتتاء العيتتتتوا ية قتتتتذو تتتتك الم ح تتتت لتتتتل تييتتتت ، بمع تتتتى أنتتتت ستتتتيظ متمتت تتاثالً.

منحني الخطأ الطبيعي وفيه المنحني األيمن يبين تأثير الخطأ المنتظم

على التوزع الطبيعي

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

7

ونت تتأثي ا ً إال أو وضتتع ستتيتيي بحيتتع تت عاح ستتة التتيمل الم ح ت المت ق قت اليتتك الستتابل( أو ستت ة اليستتاس وستتا

ً

إا ابيا . وق ه الحالة الوظ ع ك ساوي القيمة المتوستطة متع القيمتة الحقيقيتة. وألعلت مقت اس هت ا االنعألتاح عتل ً أو سلليا

مقت اس تأثي ااخطتاء الم تظمتة علتى صتحة ال تتا ج. وقت وتال اكتيتا مثت هت ااخطتاء قالبت مت ل البحتع عتل أستبابسا

و القيستتا أو صتتحيحسا ولستت ا قستت ال تتت خ ضتتمل نقا تت ا عتتل ااخطتتاء العيتتت وا ية ققتت . تتتتح ممتتا ستتلل أو وستتتاب

ة قيعألا يتة ستيكوو يبقتا Gaussian .ولستت ا ستت قوك ً االنحتت ا ال تتا ج عتتل ااخطتتاء العيتوا ية ع تت يتتاق أي خاصتت لم ح ت

ب ساسة مفصلة خواص ه ا الم ح . ع ما نقوك بذ اء حلي مية معي ة متل متاد متا بطت ألقتيل مصتلفتتيل ويتع ست أو

الط ألقتة ااكثت دقتة وصتحة عطت م ح ت ضتيل وم فتع بي متا الط ألقتة ااقت دقتة وصتحة عطت م ح ت عت أل وقصتي

ً نسليا اليك التال ( . ه ا اع ً

 لما او الم ح ضيقا ل ذلتج علتى صتي مقت اس ااخطتاء العيتوا ية، والعكتل ً وم فعا

صحيح إال أن ق ت والتة ست أو عت د ال تتا ج التت حت عتل القيمتة المتوستطة بمقت اس أقت ستتكوو أكلت متل عت د

ال تا ج الت حي بمق اس أعلى ، وألمكل وصل الم ح ق اليك السابل بالمعادلة التالية :

2 2

( x ) / 2

e

2

1

Y

− − 

 

=

ويع أو: x – يمة ال تي ة الواو .

ً مل ال تا ج.

  - القيمة المتوسطة لع د لي ا

قتعل عل انح ا ال تي ة الواو عل القيمة المتوستطة. بي متا Y مثت كت اس وت وى انحت ا معتيل.

( x −)

أما الكمية

قستو امثت الحيتود القياست الحقيقت .



 احمت مع تا المتألو . e مثت أستاق اللوغتاسألت الطليعت ، أمتا ال متع

وال مع

صتيي لمتا قت مقت اس الصطتأ العيتوا و لمتا ضتاق واس فتع م ح ت



و متا وضتح اليتك التتال قذنت لمتا انتت يمتة

الصطأ.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

8

استخدام منحنيات الخطأ الطبيعي لمقا رنة تقدي ر ن فس الكمية بو ساطة طريقتين مختلفتين. المنحني ) أ ( يمثل نتائج الطريقة الموثوقة.

.

 المنحني ) ب ( يمثل نتائج الطريقة غير الموثوقة نسبيا

تعاريف: Definitions

أ- القيمة المتوسطة: (Average (Mean The

 ه القيمة الع داة الت نحص عليسا مل قستي م متوع عت د متل القياستاا المكت س علتى عت د هت القياستاا، وألمكتل

أو نطلتتل علتتى هتت القيمتتة بالمتوستت الحستتاب mean Arithmetic .و حستتا القيمتتة المتوستتطة متتل م متتوع القياستتاا

الف داة وققا : ً للعالقة التالية

n

X

X

 i

=

عدد لنتائج التي تنحرف عن القيمة

الحقيقية بنفس المقدار

عدد النتائج التي تنحرف عن القيمة

ية بنفس المقدار الحقيق

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

9

ويع أو X مث القياق الف دي و n مث الع د الكل للقياساا.

ب- القيمة الوسطى: Median The

 هت القيمتة التت كتوو وولستا القتي ااخت متوزعتة بيتك متستا و، ويتع إو نصتل هت القتي اكتوو أكلت م ستا، بي متا

اكوو ال صل ا خ أصي م سا. إو القيمة المتوسطة والوسطى امكل أو كونا متطابقتيل أو ال كوناو.

جل - الخطأ المطلق: Error Absolute

ً بيتك

ً، وألكتوو الصطتأ المطلتل مفيت ا

 متاداك الصطتأ المطلتل اعلت ع ت بالووت اا التت تيل بستا قست ا ثلتت أ و لت أبعتادا

خاص ع علي نتا ج القياق.

د – الخطأ النسبي : Error Relative

 وهو عء س ي للقيمة المقاسة و ب اء على ذلج قليل ل أبعاد وألمكل أو اعل ع بع يت ق مثت أ ت اعء متل ألتل أو

، وألستعم الصطأ ال سل غالبا . ً بال سبة المئوألة ع مقاسنة القياق الواو مع ا خ

هل - االنحراف ) الحيود( المتوسط: Deviation Average

 هو متوس االنح ا عل المتوس الحساب دوو ال ظ إلى اإل اس . وألحسا االنح ا المتوس ما ل :

n

X X

d

 i −

=

. مثتال ذلتج ل فتت ض أو متاد متا

X

X −Xi ه القيمة المطلقة النح ا القيتاق Xi عتل القيمتة المتوستطة

ويع أو:

وزنت خمل م اا، و ي ه ااوزاو انت ما ق ال ول التال :

X X

الوزن بالغرام االنحراف

i −

0.0006 0.1010

0.0004 0.1020

0.0011 0.1005

0.0014 0.1030

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

10

0.0001 0.1015

Xi = 0.5080 X = 0.1016  Xi −X = 0.0036 d = 0.0007

و- االنحراف القياسي ) المعيار( : Deviation Standard

 امثت االنحت ا القياست العالقتة بتيل مقت اس الصطتأ العيتوا متل ستة واوتمتال وت وى هت ا الصطتأ متل ستة أخت .

 متا هتو موضتح قت

 3

ً إثبتاا أو % 3.68 متل ال تتا ج حيت عتل القيمتة المتوستطة الحقيقيتة( بمقت اس

ولتيل صتمبا

 3

ً اليتتك الستتابل. وبالتتتال ع تت ما حيتت نتي تتة متتل ال تتتا ج بمقتت اس

أو أكلت قتتذو اوتمتال توو الصطتأ ال تا ج عيتتوا يا

ً، واوتمتال توو ً او

قت والتة تو و الصطتأ عيتوا يا

 3

ً أكلت متل

صيي ا % 3.0 قق مل ال تتا ج امكتل أو عطت ويتودا

يي ضئي ا : ً ال تي ة المع ية ضمل ه ال سبة الص . وألت وساب االنح ا القياس مل المعادلة التالية

n

(X )

i n

i 1

2  i

=

=

−

 =

القيمتتة الحقيقيتتة و n مثتت عتت د ال تتتا ج المكتت س لقيتتاق ميتتة معي تتة. إو هتت



ويتتع Xi مثتت يمتتة ال تي تت ة الف داتتة و

. إال أن تتا علتتى ااغلتتا قتت الكيميتتاء التحليليتتة نكتت س

( n →  )

المعادلتتة طلتت ل علتتى عتت د ال تتتا ج الالنستتا أي ع تت ما

عمليا ثالى م اا. وع ما ن غا بحساب االنح ا القياس نك س الت بة خمتل مت اا علتى ااقت . هت ا باإلضتاقة ً الت بة

. وبست ا اليتك نقتوك



 علت عتل القيمتة الحقيقيتة

X

إلتى أو القيمتة الحقيقيتة عت غيت معلومتة. و لت لج قالقيمتة المتوستطة

بتع المعادلة السابقة لتصبح ما ل :

n 1

(X X)

S

i n

i 1

2

i

−

−

=



=

=

بازداتاد عت د ال تتا ج. نستتص ك



. وألالوتظ اقتت اب يمتة S متل



ويع S مث يمة االنح ا القياس الت ألل بت الً متل

ً قت الكيميتاء التحليليتة عتاد المعادلتة الستابقة ان تا ال نكت س الت متل المت ا ا

 بتة عت دا . و علت القيمتة (1 – n (عتل ً ال نسا يتا

ً االنح ا القياس ال سل % RSD ع ما تعلل اام بتق دقة ي ألقة التحلي .

ع د دس اا الح ألة. ما استص ك غالبا

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

11

 وه ا الب مل اإل اس إلى أو انصفاض يمة S أو % RDS ل على نتا ج أدق وأكث موثو ية.

* مثال: ع ك اس ق ال يك باستص اك إو ي ا ل التحلي وصل ا ع ال تا ج التالية.

 ا االنحت اوستا . الليتت قت اك غت و ميك 9.4 , 10.6 , 9.5 , 9.9 , 10.5 , 10.1 , 9.5 , 10.0 , 9.5 , 9.5 , 11.5

القياس ال سل ؟

الح : نحسا ق الل ااة القيمة المتوسطة، 0.10 = X

2 Xi

2

i

(X X) (X −X)

Xi

i −

10.1 0.1 0.01 102.10

10.5 0.5 0.25 110.25

9.9 - 0.1 0.01 98.01

9.5 - 0.5 0.25 90.25

10.6 0.6 0.36 112.36

9.4 - 0.6 0.36 88.36

11.5 1.5 2.25 132.25

9.5 - 0.5 0.25 90.25

9.5 - 0.5 0.25 90.25

10.0 0.0 0.00 100.00

9.5 - 0.5 0.25 90.25

0.65

11 1

4.24

n 1

4.24 S

X 1104.33

(X X) 4.24

2

i

2

i

=

−

=

−

=

=

− =





100 6.5

10.0

0.65

. 100

X

S

=  %= = RSD االنح ا القياس ال سل

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

12

 أمتا إذا تاو لت ا م مو عتاا مصتلفتة متل ال تتا ج و ت م موعتة صت يتع معتيل، ع ت ها امكتل وستاب االنحت ا

القياس الت ألل مل العالقة التالية:

n k

(X X ) (X X ) ... (X X )

S

2

k i k

2

2 i 2

2

1 i1

−

− + − + + − +

=

  

ويتع k مثت عت د الم موعتاا و n العت د الكلت لل تتا ج . و فيت نا هت العمليتة بحتال التحليت الصتي الن ، و خاصتة ع ت ما

نكت س الت بتة عت مت اا لت يتع معتيل، ثت نك سهتا عت مت ا ا أخت ع ت ا كيتع مصتلفتة. و عطتى هت الحالتة عت د دس تاا

الح ألة بالقيمة (k – n .(

* مثلال: بفت ض أن تا ولل تا باستتص اك ي ألقتة واوت أسبتع ميتاا مصتلفتة متل ع صت متا، ووصتل ا علتى ال تتا ج الملي تة قت

ال ول التال . اوسا االنح ا القياس للط ألقة؟

الح :

(X X)

العينات نسبة العنصر

1 −

2

i

(X −X)

العي ة ااولى

0.0016 0.04 5.64

0.0025 0.05 5.55

0.0001 0.01 5.61

 (X −X) =0.0042 X = 5.60 2

i

العي ة الثانية

0.0025 0.05 7.16

0.001 0.01 7.22

0.0025 0.05 7.26

0.0004 0.02 7.19

(X −X) =0.0055 X = 7.21 2

i

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

13

العي ة الثالثة

0.0004 0.02 6.59

0.0016 0.04 6.61

0.0049 0.07 6.50

0.0009 0.03 6.60

0.0001 0.01 6.56

(X −X) =0.0079 X = 6.57 2

i

العي ة ال ابعة

0.0004 0.02 6.31

0.0000 0.00 6.33

0.0016 0.04 6.29

0.0036 0.06 6.39

0.0001 0.01 6.34

(X −X) =0.0057 X = 6.33 2

i

0.0422 0.04

13

0.0233

17 4

0.0042 0.0055 0.0079 0.0057 S

= = 

−

+ + +

=

S2 = V استتتص ك قتت الكيميتتاء التحليليتتة مصتتطلح Variance التت ي تت عى بتتالتييي ، وأل متتع لتت بتتال مع V .ويتتع أو

 .

وألستص ك عاد اختباس إوصا للمقاسنة بيل ي ا ل التحلي أو المحلليل.

ز- الدقة: Precision

 ستتص ك ال قتة تعليت لوصتل ك اسألتة ال تتا ج أو لوصتل مت قتاسب ال تتا ج المكت س متع بعتت سا التبع . ونستتطيع

(X X)

متوست التعلي عل ال قة بع ي ق م سا ما اسمى باالنح ا عل

X

− i . ويع مث Xi يمة ال تي تة الف داتة و

 ي ال تا ج المك س والت ع دها n .

* مثال: إذا انت مية ال صاص المقاسة ق اسب ثالثة ه :

20.3 , 27.3 , 31.3 قاوسا القيمة المتوسطة ومع ل االنح ا .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

14 Xi −X

رقم التجربة كمية الرصاص المقاسة Xi االنحراف

0.06 3.20 1

0.01 3.27 2

0.05 3.31 3

القيمة المتوسطة المع ل( =

n

X

3.26  i

=

مع ل االنح ا =

n

(X X)

0.04  i −

=

 اعلت معت ل انحت ا ال تتا ج 04.0 عتل القيمتة المتوستطة عتل مت قتاسب ال تتا ج المكت س . و لمتا تاو هت ا االنحت ا

ً كتوو ال تتا ج عاليتة ً لمتا انتت ال تتا ج أكثت دقتة

ً، قأويانتا

 ا يتا

صتيي ا . قع ت ما كتوو ال تتا ج د يقتة قتذو هت ا اامت ال اعت

ال قة لك سا غي صحيحة. قلو انت القيمة الحقيقية لكميتة ال صتاص 50.4 .وهت عبتاس عتل يمتة د يقتة، ولك ستا متا سأ تا

سابقا غي صحيحة. ً

 امكتل وصتل ال قتة عتل ي ألتل وستاب انتيتاس Spread ال تتا ج أو مت اها range وذلتج بطت ح أصتي نتي تة متل أ علتى

نتي ة. قمثالً ق المثال السابل اكوو انتياس ال تا ج ما ل :

Range = 3.31 – 3.20 = 0.11

و لمتتا صتتي االنتيتتاس لمتتا انتتت ال تتتا ج أكثتت دقتتة. وألمكتتل التعليتت عتتل ال قتتة بيتتك أقتتت ممتتا ستلل وذلتتج باستتتص اك

2 االنح ا القياس ال سل % RSD أو التييي Variance أي

 . ) S

ح – الصحة : Accuracy

 عل الصحة المص ا ية( عت ل مت قت ب ال تي تة Xi التت ت الحصتول عليستا قت الت بتة أو متوست ال تتا ج المكت س

( −Xi .(وبالتتال قتذو الصتحة

أو

(X − )

. وباإلمكاو التعلي عل صتحة ال تتا ج باليتك



مل القيمة الحقيقية

X

 عل عل مق اس الصطأ ال ا ج ق الت بة.

 كتوو القيمتة الحقيقيتة قت الكيميتاء التحليليتة علتى ااغلتا م سولتة. قمتثالً إذا أسدنتا ح ت الح ت قت عي تة متل الت بتة

التت

X

قذو القيمة الحقيقية للح ق الت بة كوو م سولة. وع ها نعتل القيمة الحقيقية مساوألة لقيمة متوست ال تتا ج

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

15

نحصتت عليستتا باستتتص اك ي ألقتتة ياستية، ومتتل قلت محلتت يميتا خليت موثتتوق بعملت ومساس ت . وبيتتك ميتتاب إذا أسدنتتا

اختباس صحة ي ألقة حلي نقوك بتحتي محلول معلوك الت يع، إما باستص اك ماد نقية أو عتل ي ألتل ح ت يتع

باستتص اك ي ألقتة حليت ياستية. ثت ن ت ي التحليت التالزك باستتص اك ي ألقتة التحليت المت اد اختبتاس صتحتسا. و بمقاسنتة القيمتة

الحقيقية لت يع المحلول بالقيمة الت وصل ا عليسا مل الط ألقة ال نستطيع مع قة م صحة الط ألقة ال .

ط – حدود الثقة: Limits confidence The

 X

 اعل االنح ا القياس عل دقتة ي ألقتة التحليت ، لك ت ال اعطت بمفت د أي معلومتاا وتول مت قت ب القيمتة المتوستطة

ً أو ق الم ال ي امكل أو قع ضم القيمة الحقيقية باو تمال مع يل ، وذلج باستص اك

 .امك ا إوصا يا

مل الق ي م ة الحقيقية

و S .و ألسمى ه ا الم ال بم الثقة interval Confidence أما و ود ق تسم ى بح ود الثقة . ما أ و اوتمال وقوع القيمة

X

 ي

الحقيقيتة ضتمل هت ا المت استمى بمستتو الثقتة أو ا الوتمتال confidence of Probability ،و ألعلت ع ت عتاد بال ستبة المئوألتة .

وألمكل وساب و و د الثقة مل المعادلة التالية :

X X

n

t .S

confidenceLimit= X  =  

ويع أو t عباس عل عام إوصا أدخل العال ال ألاض Gosset عاك 1908 حتت است مستتعاس هتو Student .وألعتمت

علتى مفستوك عت د دس تاا الح ألتة وعلتى مستتو الثقتة المطلتوب. وألمكتل الحصتول علتى يمتة t معامت ستتيودنت( المو اققتة

لمستتو الثقتة المطلتوب ولعتت د دس تتاا الح ألتتة المستتص مة متتل ال تت ول التتتال . نالوتتظ متتل العالقتتة ال ألاضتية الستتابقة أنتت

n/ S . ممتا تبدي و إلت

تمتا ى نقصتاو مت الثقتة ً بازدااد ع د ال تا ج المحسوبة سو قت يمتة ت متل t العامت و ال ستبة













n

ts

 . قكلما از دادا ع د ال تا ج لما زادا ثقت ا بأو القيمة الحقيقية قع ضمل ه ا الم التيل.

قيم t عند حدود الثقة المختلفة

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

16

* مثال: ع معا عي ة مل بوناا الصود وك بمحلو ل ياس مل وم لوس المتاء، و لت كت اس المعتا ثتالى مت اا

وصل ا على ال سا التالية مل بو ناا الصود وك ق العي ة:

 .  = 95%

X , X ع ما

وساب والمطلوب 93.50 % و 93.43 % , 93.58 %

الح :

93.50%

3

93.43 93.58 93.50 X =

+ +

=

0.075

n

(X X)

S

2

i

=

−

=



متل ال ت ول الستابل ن ت أو يمتة t ع ت مستتو الثقتة % 95 وع ت دس تة الح ألتة (2 = 1 – 3 (ستاوي 303.4 = t ،وهكت ا

ن أو:

93.50 0.19

3

4.303 0.075 93.50

n

t.s

Confidence limits X







=



=

=

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

17

اختبارات إحصائية للمقارنة بين طرائق التحليل أو المحللين:

 نقوك بمقاسنتة نتتا ج أي ي ألقتة حليليتة ت متع نتتا ج ي ألقت ة ياستية مع وقتة وموثتوق بستا بتطليتل اختبتاساا إوصتا ية

للحك على و ود ق ق واضتح بتيل الطت ألقتيل أك ال. متا اقتال نفتل اليت ء ع ت اختبتاس مقت س محلت يميتا علتى التوصت

ل تا ج موثو قة ود يقة، وذلج بمقاسنة نتا مع نتا ج محل مخ موثوق ب ، وباستص اك ي ألقة التحلي نفسسا.

و يما ل نستع ض بع ه االختباساا:

أ- اختبار F ( فيشر( : test - F

 استص ك اختباس F لمع قة يما إذا او و ق ق ق ال قة بيل ي ألقتيل أو محلليل وذلج باستص اك العالقة التالية:

2

2

2

1

2

1

S

S

V

V

F = =

 اعتم اختباس F على قسمة يي نتا ج ي ألقة ما على يي نتا ج ي ألقة أخ . ويتع كتوو يمتة

2

ً قت

S الكليت دا متا

البس بص ال ظ عتل ونستا تبت ع الط ألقتة المصتلت أو القياستية. وبعت وستاب يمتة F الت ألليتة نعتود إلتى ت ول تي F

 ال ول التال ( .

ع م ال الثقة المطلوب مثالً %95 = 

قيم F عند حد الثقة % 95

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

18

ويع أو V1 مث دس اا و ألة البس و V2 دس اا و ألة المقاك.

ً ق م ا ع اإلوصاء امكل العتود إليت ع ت الحا تة.

ً ب مو ودا

 والً خاصا

( )

 و أل س اإل اس إلى أو لك و ثقة

قذذا انت يمة F الت أللية المحستوبة( أصتي متل يمتة F ال وليتة المو تود قت ال ت ول( قذن تا نحكت بثقتة % 95 علتى

أنتت ال و تت قتت ق واضتتح بتتيل دقتتة الطتت ألقتيل أو المحللتتيل. أمتتا الحالتتة المعاكستتة قتتت ل علتتى و تتود قتت ق واضتتح بتتيل دقتتة

الط ألقتيل أو المحلليل، والب مل و ود خطأ ما.

* مثال: اقت ض أنج ابتكت ا ي ألقتة ت لتقت متاد متا، ولكت صتلت دقتة هت الط ألقتة قمتت بتحليت محلتول متل المتاد

سبع م اا بط ألقتج ال وست م اا بط ألقة ياسية مع وقة لتلج الماد و وصلت على ال تا ج التالية:

الطريقة الجديدة ( X1 ( الطريقة القياسية ( X2(

mg/L mg/L

129 127

131 125

130 126

127 129

125 131

128 130

123

ه دقة ي ألقتج ال صتلل بيك واضح عل الط ألقة القياسية أك ال؟

الح :

1.73

4.8

8.3

S

S

F

4.8

6 1

24 S

8.3

7 1

50 S

X 127 , X 128

2

2

2

1

2

2

2

1

1 2

= = =

=

−

=

=

−

=

= =

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

19

 متل ال ت ول الستابل ع ت ما كتوو دس تاا الح ألتة للبست (6 = V1 (وللمقتاك (5 = V2 (ن ت أو 95.4 = F .وويتع أو

 يمة F المحسوبة أصي مل يمة F ال ولية، امك تا أو نحكت بثقتة % 95 أو الط ألقتة ال ت ال صتلتل متل ويتع ال قتة

بيك واضح عل الط ألقة القياسية، وأو االنح ا القياس لكال الط ألقتيل نا ج عل أخطاء عيوا ية.

t – test :t اختبار- ب

 استص ك اختبتاس t للمقاسنتة بتيل صتحة يت ألقتيل أو نتتا ج محللتيل، ويتع حستا يمتة t الت ألليتة متل إوت المعتادلتيل

التاليتيل:

1 2

1 2

1 2

n n

n n

S

X X

t

S

n

t (X )

+

−

 =

 = −

وذلتتج وستتا الحالتتة الم سوستتة ثتت نقاسنستتا بقيمتت ة t قتت ال تت ول المواقتتل ع تت دس تتاا الح ألتتة المعي تتة، وع تت مستتتو الثقتتة

. قذذا انت يمة t المحسوبة أكل مل يمة t ق ال ول. قذو ذلج ل علتى و تود قت ق واضتح قت صتحة

( )

المطلو ب

الطتت ألقتيل أو نتتتا ج المحللتيل. أمتتا إذا انتتت أصتتي لتت لج تت ل علتى أو الصتتحة متيتتابسة قتت الحتت التيل. نستتص ك المعادلتتة

ااولتى ع ت ما كتو و القيمتة الحقيقيتة معلومتة، وألحت ى ذلتج ع ت ما ن ألت اختبتاس صتحة ي ألقتة ت ويتع نستتص ك محلتوالً

، وألحت ى ذلتج ع ت ما نقتوك بتحليت ً مع و الت يتع



 ياسيا . ونعتمت المعادلتة الثانيتة قت وتال عت ك مع قتة القيمتة الحقيقيتة

متع اقتت اض أو دقتة الطت ألقتيل متيتابستيل وألمكتل التأكت

X

بتتت



عي تة م سولتة بواستطة يت ألقتيل مصتلفتتيل. ويتع نستتل ل

مل ذلج بتطليل اختباس F .الوظ أو ع د دس اا الح ألة ق ه الحالة اساوي ( 2 – n2 + n1 .(

* مثال: بف ض أن ا يوسنا ي ألقة لتح ال صاص بستص اك مطيا ية االمتصاص ال سي. ثت اختل نتا صتحتسا بتحليت

 .S =  0.7 ppm

و

X = 10.8 ppm

محلول ياست لل صتاص بت يتع ppm 7.11 .و سنتا التحليت خمتل مت اا و تاو

 . = 95%

ه أعطت الط ألقة ال نتي ة صحيحة مل و سة ال ظ اإلوصا ية ع

الح :

2.9

0.7

5

(10.8 11.7 )

S

n

t (X )

= − =

 = −

 = 95%

 وبمقاسنتة (9.2 = t (المحستوبة متع (776.2 = t (ال وليتة ع ت

. امكتل أو نحكت بتأو الط ألقتة ال ت لت عت

ال تي ة الصحيحة وأو ه ار خطأ م تظ والب مل ال ي أو صحيح .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

20

ً لل يك بالط ألقة الوزنيتة. ولكت صتلت صتحة الط ألقتة ال ت قمتت بتحليت عي تة

ً ا

* مثال: بف ض أنج اكتيفت م سبا

 حتتوي علتى تاسد ال يكت ، و ت سا التحليت ستت مت اا. ثت وللتت نفتل العي تة بالط ألقتة القياستية لل يكت باستتص اك م ستا

ث ا ميت غليو سي و سا التحلي خمل م اا ووصلت على ال تا ج التالية:

الطريقة الجديدة ( % ) الطريقة القياسية ( % )

18.89 20.10

19.20 20.50

19.00 18.65

19.70 19.25

19.40 19.40

ت 19.99

X2 = 19.24 X1 = 19.95

ه و ق ق واضح بيل دقة وصحة الط ألقتيل ع مستو الثقة % 95؟

 الح : بال سبة للط ألقة ال :

0.452

5

2.262 S

(X X ) 2.262

2

1

2

1 i1

= =

 − =

أما بال سبة للط ألقة القياسية:

0.105

4

0.420 S

(X X ) 0.420

2

2

2

2 i 2

= =

 − =

4.30

وبذ اء اختباس يي ن أو:

0.105

0.452 F = =

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

21

وويع أو يمتة F المحستوبة 30.4 أقت متل يمتة F ال وليتة 26.6 ،لت ا قتذو الطت ألقتيل متيتابستيل مت ل ويتع ال قتة، أي أو

االنح ا القياس لك م سما متقاسب ول ا امكل طليل اختباس t .

0.546

6 5 2

2.262 0.420

n n 2

(X X ) (X X )

S

1 2

2

2 i 2

2

1 i1

=

+ −

+

=

+ −

− + −

=

 

نعوض ق عالقة t ق حص على:

1.23

6 5

6 5

0.546

19.65 19.24

t =

+

− 

 =

امكتل مالوظتة أو يمتة t المحستوبة (23.1 (أقت متل يمتة t ال وليتة 262.2 ع ت دس تاا الح ألتة ( 9 = 2 – n2 + n1 ،(

ل ا نستطيع أو نحك بثقة % 95 أو الط ألقتيل ال صتلفاو مل ويع الصحة .

مثلال: أسدنتا اختبتاس عمت أوت الطتالب ويلل تا م ت القيتاك بتحليت نستبة متاد دوا يتة قت مستحتت دوا ت باستتص اك ي ألقتة

و % 34.0 = S . ولمقاسنتة نتا ت يلل تا متل

X = 35.25%

 حليت معي تة. ويت ع ت س الت بتة ستت مت اا ووصت علتى

و 25.0 = S .هت ه تار قت ق

X = 35.35%

محل ق ذو خل يوأللة أو اك س نفل التحلي خمل م اا ووصت علتى

بيل الطالا والمحل الق مل ويع ال قة والصحة.

الح : لمقاس نة دقة المحلليل نستص ك اختباس F :

1.85

(0.25)

(0.34)

S

S

F 2

2

2

2

2

1

= = =

 وبما أو يمة F الت أللية 85.1 أصي مل F ال ولية 26.6 ل ا امكل أو نحك بثقتة %95 بأنت ال و ت قت ق واضتح

بيل دقة الطالا والمحل الق . ولمقاسنة صحة نتا سمتا، نحستا أوالً االنحت ا القياست اال متال متا قت المثتال الستابل

ق أو:

S = 0.29 %

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

22 0.57

6 5

6 5

0.29

35.35 35.25

t =

+

− 

 =

وبمقاس نة يمة t الت أللية بقيمتسا ال ولية ن أن ال و ق ق واضح بيل أي صحة نتا ج الطالا والمحل الق .

 وبيتتك عتتاك فيتت نا االختبتتاساا اإلوصتتا ية للمقاسنتتة بتتيل نتتتا ج ي ا تتل التحليتت ونتتتا ج المحللتتيل. إال أنستت ا ال لتتيل أي

الط ألقتيل اادق أو ااصح.

حذف النتيج ة الشاذ ة أو حذ ف المعطيات : Data of Elimination

 امكتل االقتت اض قت الحالتة العاداتة بأنت لمتا ازداد عت د العي تاا ازدادا الثقتة و أو متوست هت ااعت اد امثت ال تواب

الصتحيح. وب تاء علتى ذلتج قمتل المفتت إ ت اء حاليت لعت د ليت متل العي تاا. ولكتل ه تار م موعتة متل ااستباب حت

ً مل ذلج الط ألقة نفسسا، أو مية العي ة الت ه ق مت اول الي .

عمليا

 ع ما نك س التحلي ع م اا ثالى إلى عي م اا( ق ظس ل تا نتي تة أو أكثت مصتلفتة بيتك واضتح عتل ال تتا ج

ً ااخت . لت لج ا ت ا أو نقت س يمتا إذا تاو باإلمكتاو استتبعادها أو االوتفتا بستا. قت ذذا علم وت ى

 تا أو ه تار خطتأ م تظمتا

أث اء ياق ال تي ة الياذ ي ا ع استبعادها. ولح ال تي ة الياذ ستص ك عاد الط ألقتاو التاليتاو:

1 -باستخدام االنحراف القياسي :

 نحسا ق الل ااة d للقيمة الت نيج بصحتسا والت ساوي:

، ثت نحستا االنحت ا القياست S ،قتذذا انتت القيمتة S 2 > di ع ت مستتو الثقتة % 95 ا تا ع ت ها

di =Xi − X

وت القيمتة اليتاذ التابعتة للقيتاق Xi . وقت الحالتة المعاكستة ال ا توز وت قسا. وع ت استتص اك مستتو الثقتة % 99 عت

القيمة اذ وأل ا و قسا ع ما تحقل الي ط S 3 > di . ال تي ة صحيحة وال ا وز و قسا

ودو ل تحقل ذلج ع .

* مثال: انت ل اج نتا ج حلي ماد ما بع ك اس القياق سبع م اا.

d (X X)

Xi

= i −

0.7594 + 0.0197

0.7543 + 0.0056

0.7623 + 0.0136

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

23

0.7594 + 0.0107

0.6909 - 0.0578

0.705 + 0.0118

0.7543 + 0.0056

X = 0.7487

d = − 0.0001 0.0256

n 1

d

S

2

=

−

=



ه ع ال تي ة الصامسة (6909.0 = X5 (اذ أك ال ل اعتماد و الثقة % 95؟

الح : وتى كوو ال تي ة الصامسة اذ ع و الثقة % 95 ا ا أو تحقل الي ط التال :

d5 > 2 S

ds

= Xs −X = 0.6909 − 0.7487 = 0.0578

ال تي ة الصامسة اذ والب مل و قسا

وبالتال ع .

The Q Test :Q االختبار- 2

 امكل إ اء اختباس Q مل أ سق نتا ج ياساا ت اوح ع دها متا بتيل (10-3 (ياستاا. و ألطلتل هت ا االختبتاس متل

أ اوتمال نسل . إال أن ق الي و ط العاداتة ستتعم ال ستبة % 90 .أي إذا أ تاس االختبتاس بو توب سقت القيتاق أمكتل

ً

و ق بت % 90 مل الثقة. ولتطليل ه ا االختباس ظ ي القياساا وسا عا ها. وه ا الت يا ا عت القتي ااكثت اختالقتا

مو ود ق قمة ال ول أو أسفل . ث حسا (M1 – Mn (و Q مل أ القي العلو ألة والسفلية التال :

أصي نتي ة ه X1

n 1

2 1

1 X X

X X

Q

−

−

=

أكل نتي ة ه Xn

n 1

n n 1

n X X

X X

Q

−

−

=

−

 مث القيمة المو ود ق البس الف ق بيل ال تي ة الياذ وأق ب نتي ة لسا.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

24

بي ما مث القيمة المو ود ق المقاك الف ق بيل أصي نتي ة وأكل نتي ة. قذذا انت القيمتة الت ألليتة المحستوبة( مستاوألة

للقيمة ال ولية أو أكل م سا، ع ها صح باستبعاد ه ال تي ة، ودو قلت عل ذلج ال ا وز و قسا.

 وألليل ال ول التال ي Q ال ولية ع مستوألاا للثقة مصتلفة.

جدول اختبار Q

n Q90 % Q 96 % Q 99 %

3 0.94 0.98 0.99

4 0.76 0.85 0.93

5 0.64 0.73 0.82

6 0.56 0.64 0.74

7 0.51 0.59 0.68

8 0.47 0.54 0.63

9 0.44 0.51 0.60

10 0.41 0.48 0.57

* مثللللللال: ع تتتت حليتتتت الح تتتت قتتتت عي تتتتة متتتتا باستتتتتص اك الط ألقتتتتة الطيفيتتتتة وصتتتتل ا علتتتتى ال تتتتتا ج المكتتتت س التاليتتتتة:

ال؟ أك ااخي ة تي ال نستبع ه ppm 10.9 , 9.82 , 10.0 , 10.3

ن ا أوالً ال تا ج صاع اا 9.10 , 3.10 , 0.10 , 82.9 ث نحسا Q ً :الح :

0.56

X X

X X

10.9 9.82

10.9 10.3

Q

n 1

n n 1

=

−

−

=

−

−

=

−

واو يمتة Q ال وليتة ع ت مستتو الثقتة % 90) 4 = n (ست اوي 76.0 وهت أكلت متل يمتة Q الت ألليت ة 56.0 .لت ا امكتل

االوتفا بال تي ة 9.10 بثقة % 90 على أنسا نا ة عل خطأ عيوا .

 ال ا توز بتأي وتال متل ااوتوال طليتل اختبتاس Q علتى ثتالى نتتا ج. وأل تا قت ال قتة المتوقعتة متل الط ألقتة وذلت ج

وتى تأك أو ال تي ة المصتلفة ميكور قيسا أك ال.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

25

 أكت متل عت ك و تود خطتأ م تتظ ع ت يتاق ال تي تة المصتلفتة. إذا أمكتل إ ت اء التحليت مت ثانيتة قتذذا اختفتت ال تي تة

المصتلفة ا ا استبعادها ودو ل اكل باإلمكاو إعاد التحلي م ثانية نطلل اختباس Q .

* مثال: استص ك اختباس Q ب س ة ثقة % 90 لتق س سق أو إبقاء أي مل ال تي ة الصي X1 والكل Xn ق ا :

5.12 , 6.82 , 6.12 , 6.22 , 6.32 , 6.02

الح :

n = 6 النتائج

X1 5.12

X2 6.02

X3 6.12

X4 6.22

Xn-1 6.32

Xn 6.82

أ- نحسا Q لل تي ة الصي 12.5 ا :

0.53

6.82 5.12

6.02 5.12

X X

X X

Q

n 1

2 1

=

−

−

=

−

−

=

وويتتع أو هتت القيمتتة الت ألليتتة لتتت Q أكلتت متتل القيمتتة ال وليتتة 51.0 لتت لج ا تتا إهمالستتا وألبقتى لتت ا خمتتل نتتتا ج ققتت

 .(n = 5)

ب- نحسا يمة Q لل تي ة الكل 82.6 ا :

0.625

0.8

0.5

6.82 6.02

6.82 6.32

X X

X X

Q

n 1

n n 1

= =

−

−

=

−

−

=

−

بمتا أو يمتة Q الت ألليتة 625.0 أقت متل يمتة Q ال وليتة 64.0 ويتع 5 = n بعت إهمتال ال تي تة الصتي قت الصطتو

ااولى( ل لج ال ا وز إهمال القيمة الكل .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

26

طر ائق فصل المزائج

مقدمة إلى المقرر

إو التعام مع العي اا السا لة أكث سسولة مل التعام مع العي اا الصلبة، وذلج بسلا ل سطح التماق بيل المواد

السا لة، ل لج نل أ ق أغلا ااوياو إلى حوأل العي اا الصلبة إلى عي اا سا لة، وسو نست ق مق س نا بط ا ل قص

المعا ج إلى مكونا سا ااساسية ال قية أوالً؛ ومل ث التأك مل نقاو سا.

وق ع دا ي ا ل الفص ه ، وذلج وسا نوعية الماد أو العي ة المطلوب ح ها، والس مل ه الط ا ل هو

قص أو استصالص الماد دوو ص أللسا.

تصنيف طرائق الفصل حسب نوع المادة "العينة" المطلوب تحليلها:

إلى:

ً

1 .العينة مادة صلبة أو مزيج من المواد الصلبة: نل أ عاد

- االنحالل الم عأ. - التصعي .

2 .العينة مادة صلبة وسائلة "مزيج من مواد غير متجانسة": نل أ إلى:

- الت يح. - التثفي .

3 .العينة سائلين غير متجانسين "غير ممتزجين": نل أ إلى:

- اإلبانة. - التقطي .

4 .العينة سائلة في طور واحد )سائلين ممتزجين(: إذا انت العي ة سا لة نل أ إلى إو الط ا ل التالية:

االستخالص: أ. االستصالص بالمحالا: - محالو غي ممتع او.

 - محالو ممتع او.

ب. استصالص بال س الصلا: - ادمصاص - بادل اسدي.

 الكروماتوغرافيا: أ. باالدمصاص: - على وسقة. - على عمود.

 - على يبقة س يقة. - HPLC.

ب. بالتوزع: - سا - سا . - سا - غاز.

ج. بالتبادل الياسدي.

 طرائق الرحالن الكهربائي: أ. بالطو س السا "الح ودي".

ب. بالطوس الحام "الم ايل".

ج. اليع ي.

و ستص ك ي ا ل ال والو الكس با بيك واسع ق الكيمياء الحيوألة لتحلي ال ك والل و ي اا و غي ها.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

27

« االنحالل المجزأ: هو عملية حوأل الماد الصلبة إلى سا إل اء عملياا وي ا ل الفص المصتلفة.

ً - اعام معألج المواد الصلبة بالمحالا المتع د ؛ ويع اقوك م سا بح أو مكوناا المعألج، ا على

ول أخ مثاالً عملي

ذلج:

ً

ً مبلفا

1 .قص وثي ا ا ال ا يتاليل: ق حتوي وثي ا ا ال ا تاليل على مية مل الالكتوز، ولفصلسا ع نستعم معأل ا

مل محليل غي قابليل لالمتع اج مع بعتسما البع ، وهما:

- الكلوسوقوسك: ال ي اقو ك بح ال ا تاليل.

و - الماء: ال ي اقوك بح الالكتوز.

ونحص ق نسااة ه العملية على يوسألل م فصليل: - يوس لوسوقوسم : احوي ال ا يتاليل.

 - يوس ما : احوي الالكتوز.

وباستص اك قمع قص عادي ت قص يوس على و ، ولكل ه الط ألقة ال كوو د يقة او انحالل الماد ال اكوو

كامالً ق المح ، ومل الصعا أو نفص الطوسألل عل بعتسما بيك ام "ب قة"، ويع أن سيبقى عء غي م ال

امكل قصل ، ولع ألاد دقة الط ألقة امكل استص اك االستصالص بواسطة ال س الصلا قع ما نقوك بس ا االستصالص قذن ا

نحص ق نسااة ه العملية على يوسألل:

- أو هما صلا ال اعل احوي على عء مل الماد الم ا د استصالصسا.

- وااخ سا احوي على مية لي مل الماد الم ا د استصالصسا.

باإلضاقة إلى بع المواد ااخ المو ود بآثاس زهي ، ل لج قذن مل المس قص الطوسألل السابقيل بالت يح أو

د ق المعألج، وأخي ا : نعيل ً باإلبانة، ث نقوك بعملية و ثانية وثالثة وسابعة، وتى الحصول على مخ أث للماد المو و

الطوس السا ال ا ج وال ي احتوي على الماد المطلوبة.

اختيار المحل المناسب:

وتى ن ي عملية االنحالل الم عأ أو الفص باالستصالص ال ب مل ح المح بمواصفاا معي ة، قالمواد بيى أو

 كوو مل نفل ال وعية، قالمواد القطلية ح ق المحالا القطلية وهك ا.

- المحل القطبي: هو المح ال ي احوي ق عألئت على معدو ة قطلية "سالبة - مو بة"، قالماء اعتل مل المحالا

- القطلية الوتوا على زم الت

OH ،ويع اقوك بح مل: ااغوال، الم باا الياسداة، السكاك .

و ت اق ق س الماء على إذابة ااغوال لما زادا السلسلة ال انلية لليول "أي ازدااد وزن ال عألئ ".

قاإل تانول ح بيك ي ق الماء، بي ما اللو انول ال ح بيك ي ق الماء.

ل لج قالكحوالا "ااغوال" الت حوي على 7 قحوك هي سو ي ية أو أكث ال ح ق الماء.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

28

« بيك عاك: ح الم باا الياسداة "أو الم باا المتي د " ق الماء، وال ح الم باا العتوألة ما ع ا القطلية

م سا مث السكاك .

- المحل الالقطبي: مث الل عو ال ي اقوك بح الم باا الالقطلية، قسو اح المواد والم باا العتو ألة العط ألة

"الحلقية".

« بيك عاك: اا ساك الت لسا ب ية متيابسة لسا نسبة انحالل ق مح ما مت اسبة مع ضي بصاسها ودس ة انصساسها؛

قالمواد الطياس وسسلة االنصساس ه الت ح بسسولة أكل .

و مثال ن : الفي انت ألل: ح بسسولة ق اإل ت او دس ة انصساس 103 ك.

بي ما إذا أخ نا االنت اسيل: قلي االنحالل ق اإل ت او دس ة انصساس 207 ك.

الشروط المواجب توافرها في المحالت الختيارها:

1 .ذو دس ة غلياو م صفتة "ليسس علي ا التصل م بالتقطي أو بالتبصي ". 2 .سخي الثمل.

ً "ك ال تفاع مع الماد المطلوب ح ها". 4 .غي ساك.

3 .خام يميا يا

المحالت الرئيسية المستعملة في التحليل المباشر:

1 .المحالا السي سو سيلية:

- أهمسا الماء، قسو اعتل المح ااساس لع د لي مل المواد، باإلضاقة إلى أن سخي الثمل وغي ساك ومتوق بيك

كلي ، ولك ال اح الم باا العتوألة.

ً؛ قس ق تفاع

- ااغوال "الكحوالا": قوك بح الم باا العتوألة، ولكل سع ها أغلى مل الماء، وغي خاملة يميا يا

مع بع المواد الم اد ح ها.

2 .المحالا ااو سي اة:

- اإل ت اإل تيل : مح أو سي ي ي ولك س ألع اال تعال، ل لج نستص ك ق بع ااوياو اإل ت اإل عوبو يل ال ي

ًتا مل المحالا ال ي ، وهو أق ا تعاالً.

اعتل أا

.ً

- ال ي أو ساو: ذو ق س عالية على الح ، و لك غي خام يماوألا

3 .المحالا الكل ألتية: مل أهمسا ثان ل ألت الك بوو (CS2 ،(قسو مح ي ولك س ألع اال تعال.

4 .المحالا الكلوسألة: مل أ همسا الكلوسوقوسك، سابع لوس الك بوو. و عتل ه المحالا محالا ي للمواد ال سمة، وه

 .ً

سخيصة الثمل مقاسنة بالمحالا ااخ ، ولك سا سامة ا

5 .ميتقاا الفحوك السي سو ي ية: محالا غي محبة للماء. ن أهمسا: إ ت الل عول، سكلوهكساو، التولوألل، الل عو.

و يك يبقتيل م فصلتيل ع مع سا بالماء.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

29

6 .المحالا ا زو ية: محالا ممتاز متعج مع الماء، ولك سا سامة "وذاا سا حة ألسة"، وأهمسا: اللي أل ل، اانيليل.

ً، حم الص ووم ال م .

7 .المحالا الحمتية: محالا ي ، ولك سا غي خاملة يميا يا

االستخالص Extraction

االستخالص: هو الط ألقة الت ت قيسا انتقال مكوو أو أكث مل مكوناا معألج م حلة ق سا إلى يوس سا مخ ،

بحيع امكك ا يما بع مل الحصول على الماد الت ن أل استصالصسا.

و كع ه الط ألقة على قانوو وزع المواد بيل سا ليل غي قابليل لالمتعاج و على االختال ق قابلية انحالل مواد معي ة

ق مح معيل.

« كوو أ غلا المواد "كالسوا واا ساك الصلبة" قابلة لالنحالل ق ع د مل المحالا.

قذذا انت ماد ما محلولة ق مح وأضيف إلى ه ا المحلو ل مح مخ ال امتعج مع وألستطيع أو اح الماد ، بالتال

قذو قس مل ه الماد سو تق إلى المح ا خ ميكالً يبقتيل مل سا ليل غي قابليل للمعج وواوأليل على الماد ،

ً بال سبة لك م ت قيسا ه العملية، قحم الص مثالً: ح بيك

ً ماما

ع اكوو وزع الماد بيل المحليل مح دا

ً ق الماء، قذذا أضيف الل عول إلى محلول ما احوي على

 ي ق الماء والل ع ول، ما أو الل عول ال ح عمليا

وم الص قذو الحم سيتوزع بيل الماء والل عول، وع ك اس ه العملية ع م اا امكل استصالص وم الص

بأكمل مل الماء.

الس مل عملية التك اس: استصالص ام مية وم الص مل الماء، وذلج او وم الص سيتو زع بيل الطوسألل

وسا قانوو وزع المواد "قانوو التوزألع".

قانون توزع المواد "التوزيع":

ه ار بع المواد ح ق بع الم باا أكث مل انحاللسا ق م باا أخ ؛ قاليود مثالً: ثي ال وباو ق ثان

كل ألت الك بوو (CS2 (و اسبع لوس الك بوو (CCL4 (والكلوسوقوسك. ولك قلي ال وباو ق الماء.

ً أن إذا مع ا بع السوا وبع المحالا ق وعاء واو قذن سيتيك ل ا أكث مل يبقة؛ قمثالً:

ومل المعلو ك أاتا

ً "لع ك انحاللسما ق بعتسما

ع معج ثان ل ألت الك بوو (CS2 (مع الماء ن يك يبقتيل م فصلتيل ماما

البع "، مث ه المحالا عى بالمحالا غي قابلة لالمتعاج.

قذذا أذ ا اليود ق ثان ل ألت الك بوو (CS2 (ومعج مع الماء قذن ا س بع ر المعألج قت مل العمل أو اليود

الم ح ق ثان ل ألت الك بوو هو ال ي ستوزع بيل المحليل ان وب ق أو هما أكث مل ا خ ، وستحص والة

 وازو ما بيل محلول اليود ق ثان ل ألت الك بوو، ومحلول اليود ق الماء.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

30

ولق أثلتت الت بة على أن ع ييي مية اليود قذو نسبة يع بيل الطبقتيل بقى ثابتة ق دس ة و اس معي ة "ثابت أو

ضي ثابت".

وه ال سبة عى بمعامل التوزع وأل مع لسا بال مع KD:

قانون التوزيع:

تعريف: هو وزع ماد م ابة بيل م ليل غي قابليل للمعج، ع ها قذو ال سبة بيل يعي الم اب ق الم ليل عتل ثابتة

ق دس ة و اس ثابتة وضي ثابت.

و دو يمة ال سبة تيي وقل يليعة الم ليل ويليعة الم اب، ما أنسا تيي بتيي دس ة الح اس والتي .

قمثالً: معام التوز ع لحم الل عو يج بيل الماء والكلوسوقوسك هو 564.0 ق ال س ة 10 ك.

ومعام التوزع لحم الل عو يج بيل الماء والكلوسوقوسك هو 442.0 ق ال س ة 40 ك.

نالوظ اختال معام التوزع بتيي دس ة الح اس ، ما أنسا تيي بتيي التي وغي ها.

ً، وألعطى بالعالقة التالية:

وألت ح معام التوزع ألليا

وألمكل لس ال سبة أو كتا باليك التال :

ً، و دذا انت الماد الم ابة

وال تعلل ه ال سبة بكمية الماد الم حلة، و بقى ثابتة قق ق والة المحالي المم د ا

ً ق أو

ً أو معا

S) Solid (لسا نفل الوزو ال عألئ ق ال الم ليل، و انت عألئاا الماد الم ابة ال عان فككا

الم ليل.

تطبيق على استخدام معامل التوزع:

إو معام وزع وم عتوي ما وليكل (HA (بيل الل عول والماء اساوي 0281.0 = K1 وثابت ي د ه ا الحم هو

42.0=K2 ،و ع معج ه ا الحم الم ح ق الل عول مع مية مل الماء سيتيك محلوالو ما وب عول مم د ل

ً أو يع ق الل عول بع االستصالص هو M 7.0

ومتوازنيل، والمطلوب: اوسا يع الحم ق الطبقة الما ية علما

الح : بما أو الحم العتوي HA أوادي الوويفة قذو سيكو و متوازو مع واسد ق و س ما التال :

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

31

- + A

+ HA (H2O) H

 C1 C2 C2

 يع الحم المتفكج ق الطوس الما : C2 ،يع الحم غي المتفكج ق الطوس الما : C1 ،ووسا ع ألف

ثابت التي د:

ودذا سمعنا C :إلى يع الحم ق الطبقة الل عولية بع االستصالص قع ها ن أو معام التوزع K1 اساوي إلى:

 K1 = C1/C C1 = K1 × C (1)

وبالتال نستطيع وساب يع الحم ق الطبقة الما ية وليكل C0:

C0 = C1 + C2

مل خالل عالقة ثابت التي د ن أو

نعوض ق العالقة 1.)

وبالتال

C0 = K1 × C +

C0 = 0.0281 × 0.7 + = 0.048 M

مالحظات:

- إو الحم العتوي HA هو أكث انحالالً ق الل عول م ق الماء او 048M.0 > 7M.0.

- بقى عالقة معام التوزع KD صحيحة ق ميع المحالي بي ط أو حاقظ الماد الم حلة على ب يتسا ال سألة أو

ا ما ح ى وو اه متع د داخ ه ا المحلول مث : التي د ً ال عألئية ق يوسي المحلوليل المتوازنيل يما بي سما، وغالب

ث عقي ا.ً الكس ليت والتفاعالا الكيميا ية والتتاعل وغي ها، وق مث ه الحالة ال بقى KD نفسسا و صبح العالقة أك

قمثالً: و الحموض العتوألة ق المحالا الالقطلية بيك عألئاا متاعفة نا مة عل ال واب السي سو ي ية المتيكلة

بيل عألئاا الحم والت يك مث ه ال واب ق المحالا القطلية، وعلى العكل؛ قذو الحموض العتوألة تفكج

ً ق الماء "المح القطل " وال امكل و وى ذلج ق الل عول "المح الالقطل "، ودو و وى مث ه الظواه اعيل

 ع يا

ا.ً استعمال عالقة KD وأل علسا أكث عقي

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

32

توز ع مادة منحلة بين طورين:

قمل أ وزع ماد م حلة ما A بيل يوس ألل غي ممتع يل وليكل org → a ،aq → b ،ققانوو التوزع اعتم على

الحفا على نسبة الت يع ال عألئ للماد ق ال الطوسألل ع دس ة و اس ثابتة:

ق وال D لي ويع D قذن امكل االستصالص بيك ام باستص اك المح العتوي.

أي أو يع الماد ق الطبقة العتوألة < يعها ق الطبقة الما ية؛ ويع:

ودذا أخ نا العكل؛ أي ← ا ا أو كوو يمة D صيي .

-مالحظة: قانوو معام التوزع امكل أو اكتا بأو اليكليل 1 ،)أو

 2 ،)قذذا االستصالص بذضاقة الماء إلى الطوس العتوي "الحاوي على الماد الم ابة" نطلل

العالقة 1 ،)أما إذا أضف ا الطوس العتوي إلى الطوس الما "الحاوي على الماد الم ابة" نطلل العالقة 2.)

ً؛ وذلج

- ق وال ع ك و وى فاع للماد المتفككة ق إو الطوسألل ع ها سيكوو KD=D ،قيت ح D ألليا

لالسفتاد م سا ق العملياا التحليلية.

 طليل على عملية االستصالص: بف ض ل ا X غ مل الماد A م حلة ق V م ماء، قذذا ختت ا ه ا المحلول مع

و معيل مل مح عتوي وليكل V1 ،قذن سيبقى X1 غ مل الماد A ق الماء وسي تق ال عء ااكل م (X1-X(

غ مل الماد A إلى المح العتوي.

قذذا ختت ا ه ا المحلول م ثانية بت V م مل المحلول الما ال ي احوي على مل الماد مع نفل الح V1 مل

المح العتوي، ع سيبقى X2 غ مل الماد ق الوس الما ، وسي تق (X2 - X1 (غ إلى المح العتوي.

وبتك اس ه العملية ع م اا ن أو مية الماد المتبقية عطى بالعالقة:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

33

ويع n ه ع د م اا االستصالص، وبالتال عداد قعالية االستصالص ع االستصالص على ع دقعاا مقاسنةً مع

االستصالص دقعة واو ب فل و المح .

تطبيق مباشر: بف ض ل ا mL 100 مل الماء حوي mg 100 مل اليو د، وأن ل ا mL 100 مل محلول ل ألت

الك بوو الستعمال ق عملية االستصالص، ول بحع ه مل المفي أو نقوك بعملية االستصالص م واو بت mL 100

مل محلول ل ألت الك بوو أو نقوك بأسبع عملياا استصالص متك س نستعم ق م سا mL 25 مل المح المتا

علما أو نسبة التوزع بيل الطوسألل 5 = D؟ ً

الحل:

ق الحالة ااولى: لما 1=n ع د م اا االستصالص mL 100=V1=V ، قذذا انت نسبة التوزع بيل الطوسألل 5 = D

قذن امكل وساب مية اليود المتبقية ق الطوس الما بع الفص مل العالقة التالية:

.V= 100 mL ،V1=25 mL ،n=4 لما: الثانية الحالة ق

نطلل العالقة ااخي Xn:

نست تج مل ه ا المثال: أو االستصالص ب فل و المح ولكل على م او اعطي ا م دود أكل ق االستصالص، ويع

 ب ه ا الحساب أو ع ة المح المستعم ود اء ثالى عملياا استصالص أو أسبعة ستعم ق م ثلع أو سبع

كمية المح بدي إلى إ اء استصالص أقت مل إ اء استصالص واو استعم ي المح دقعة واو .

ً ع غس نا ج ما على وسقة يح؛ او ه العملية ليست سو عملية استصالص لليواسد؛

وأل طلل ه ا االست تاج أاتا

أي ع ما نيس ال اسا ب فل الح ولكل على م او قذو ذلج اعطي ا نقاو أكل ودمكانية التصل مل اليوا ا أكل .

العوامل الواجب أخذها بعين االعتبار عند استخالص مركب ما من طور معين:

ً نحص على التوز ع المطلوب.

1 .ض وس معج الطوسألل ي ا

2 .ض وس إ اء قص دقيل للطبقتيل المت ت يل.

3 .فادي يك المستحلباا، ونتصل عاد مل المستحلباا بت ر المعألج ق ، أو بصت مع ملح ال عتوي م اسا

كملح الطعاك مثالً.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

34

االستخالص بمحل غير قابل لالمتز اج:

المبدأ: ل ا يوس سا أول تألل مل مح وليكل a ،وماد م حلة A ،وليكل ل ا المح ا خ v اح الماد A وال

معا. توزع أث اء ه ً امتعج مع المح ااول a ال ي نتع بتماق مع الماد الم حلة ق المح ااول ، ونصتسما

العملية "االستصالص" الماد A بيل المحليل a, b ،ت ر المع ألج لل اوة قي فص الطوساو عل بعتسما البع وذلج بع

وصول عملية خ ا ية ب دي إلى وصول و ازو بيل يعي الماد A ق مل المحليل a,b ،وبانفصال ه ل

الطوسألل عل بعتسما امكل ع الحصول على أ عاء الماد الم اد استصالصسا.

النسبة المئوية لالستخال ص:

 مع لسا بال مع E.%

ع وزع الماد A بيل الماء والمح العتوي عطى ال سبة المئوألة للمستصل بالعالقة:

و الطوس الما Vaq ،و الطوس العتوي Vorg .

وه ال سبة E %تيي بتيي نسبة و الطوس ألل و نسبة التوزع، ه ا إذا انت الماد الم حلة ه ماد واو A ،ولكل

إذا او ل ا ماد يل A, B قذو نسبة وزع الماد يل ق المحليل تأث او بمعام الفص β.

0.1 ← DB ، 10 ← DA انت قذذا

قاالستصالص ااول سو عع 9.90 %مل الماد A

و 1.9 %مل الماد B ،أما االستصالص الثان ب فل الطوس

السا سو اكوو م موع مية الماد المستصلصة 2.99 %مل A

و 4.17 %مل B .. . وهك ا، قذو االستصالص

ً ع و ود ماد ثانية مع الماد المطلوب قصلسا.

سيكوو أكث عقي ا

مالحظات:

ً وسسالً.

ً قذو الفص سيكوو س ألعا

- ع ما كوو نسبة التوزع إلو المواد لي وااخ صيي ا

- إذا او عام الفص لي لكل نسبة التوزع صيي قذن سو استصل مل المكونيل عل ي ألل ق ياا قص

خاصة مث HPLC وغي ها.

طرائق االستخالص بمحل غير قابل لالمتزاج: ل ا ي ألقتيل للتص يف:

1 .ع ما كوو غا ت ا ه االستصالص بمح ما لماد ما مل م موعة مواد ق محلول بيك نوع و م و ام ، وه ا

االستصالص هو سا - سا ( وألمكل ح بط ألقتيل:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

35

أ. االستصالص البسي . ب. االستصالص المستم "المتك س".

2 .ع ما اكوو ه ق ا هو ععل ماد مل مواد المعألج ق أ عاء مقابلة مل المح "ويع نقوك بتم أل المح بيك

مستم على العي ة ونستصل ق م معي ة ماد مل المواد المو ود "، وه ا ما عى بالفص ال ي امكل أو نحص

علي با باع ي ألقة االستصالص باستص اك الفص بط ألقة التياس المعاكل.

االستخالص بالتيار المعاكس:

اعتم على االستم اس ق عملية االستصالص، ويع نم س ضمل عمو د االستصالص المح الحاوي على العي ة مل

ي ، ومل الط ا خ نم س المح العتوي ال ي سيقوك باالستصالص، وألصت ق العمود باال ا المعاكل حت

ضي ما، ومل ه ا أ ت التسمية "التياس المعاكل" وع نسااة العمود مع المحالي ال ا ة عل االستصالص.

 صف أث اء العملية يع الماد داخ المحلول "المح + العي ة"، وأل فع ق المحلول ال ي سيقوك باستصالص الماد .

واليااة م : ععل ماد مل مواد المعألج بأ عاء مقابلة مل المح .

إو ه الط ألقة قعالة و عتل نفل االستصالص المتك س "المستم "، وه أكث قعالية و اقتصاداة؛ ولك سا غي قاب

للتطليل بالط ا ل التحليلية العاداة، ما أنسا حتاج لعمل أيول.

وبيك عاك: نستصل المحالي الما ية بمحالا عتو ألة، وأل ا أو نح د وط معي ة: دس ة الح اس - دس ة pH-

يليعة المح ... وغي ها.

االستخالص البسيط:

هو أو اكوو ل ا المحلول ااساس مكوو مل مح a والماد الم حلة ي ه A ،وس قوك باستصالصسا ق مح b قلي

ا.ً االمتعاج مع المح a ،وألح الماد A ي

ا ث نت سما لل اوة وتى فصالو عل بعتسما بيك ام . ً نصل الطوس ألل a, b بصتسما مع

ا ق المح a وزاد ق المح b ً .ن بع ذلج أو يع الماد A اق ثي

مالوظة مل العمل : اليود ح بيك ي ق سابع لوس الك بوو ولكل ذوبان اعتل قلي ق الماء، قس امكل

استصالص اليود مل الوس العتوي CCl4 بواسطة الطوس الما ؟

- ال واب: نع امكل ذلج بذضاقة ملح KI إلى المحلول الما ، وذلج نتي ة لتيك الياسد المعق

I3 ااكث انحالالً ق الماء

مل اليوك I2 .

- ⇌ I3

-

I2 + I

مردود االستخالص P:

 مع ل بال مع P ،وألحسا مل ال سبة ما بيل مية الماد المستصلصة والكمية ااصلية المو ود قل االستصالص.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

36

0 ⋜ %P ⋜ 100 , 0 ⋜ P ⋜ 1

كلما ازدادا نسبة االنحالل ق المح الثان ال ي نستصل ب ، ازدادا قعالية االستصالص، وبالتال قذن مل المفي أو

نصتاس محالً بيك أو اكوو انحالل الماد الم اد استصالصسا ي أعظ ما اكوو.

ً ع ما ق االنحالل ق الطوس ااساس a؛ أي ع ما ق انحاللية الماد

كما امكل حسيل عملية االستصالص أاتا

A ق المح a ،وألت ذلج بالت خ بالتوازو الياسدي وبالتال بتع pH الوس .

أما إذا زدنا يمة ال سبة ما بيل الح ق الوس b على الح ق الوس a قذن ا ال نحص على

استصالص بم دود ي إال ع ز ألاد لي ق و المحلول المستصل .

"أي أو زألاد الطوس العتوي قق بدي إلى زألاد حسل الم دود"

كيف يمكن تحسين مردود االستخالص؟

1 .اختياس مح بيك اكو و ي انحالل الماد الم ا د استصالصسا ي أعظ ما امكل.

2 .ع ما ق االنحالل ق الطوس ااساس أي ع ما ق انحاللية الماد A ق المح ااساس (، ت ذلج بالت خ

بالتوازو الياسدي، وبالتال ع pH الوس .

.)

3 .زألاد و الطوس العتوي الطوس المستصل

الشروط الواجب توافرها عند اختيار المحل المناسب لالستخالص:

1 .أو كوو نسبة التوزع عالية للماد المطلوب استصالصسا، ونسبة وزع م صفتة لليواسد والمواد ااخ غي الم غوب

قيسا.

2 .انحاللية م صفتة ق الطوس الما .

3 .أو اكوو للمح لعو ة م صفتة و ثاقة نوعية مصتلفة عل الطوس الما لت ا االستحالب. "قع ما اكوو ق ق

الكثاقة لي قذن امكل أو نستبع و وى االمتعاج"

4 .غي ساك، وغي قاب لال تعال "غي ملتسا"، وسخي الثمل.

5 .دس ة غليان م صفتة ليسس التصل م بع عملية االستصالص والحصول على الماد المطلوبة.

.ً

6 .سخي الثمل وخام يميا يا

نل أ ق المصتل لال

ً

عاد ستصالص البسي بيك ا ع باستص اك قمع قص عادي وبسي مع التح ألج الي و ي أو ا ل ث

ن تظ انفصال الطوسألل.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

37

أما ع وصول المستحلباا نتي ة االستصالص قذن ا نل أ إلى:

1 .وأل قمع الفص وول محوس .

2 .التسصيل.

3 .ع الت pH و ييي ق وال الت وس .

4 .إضاقة ماد خاقتة للتو السطح .

5 .التثفي .

التطبيقات العملية لالستخالص:

و طليقاا االستصالص لي ق الكيمياء الحيوألة وق التحلي السم والتحلي العقاقي ي وق م ا بة اادوألة وق التحلي

الكيميا الستصالص بع المعق اا وغي ها.

كما استص ك االستصالص لفص الكثي مل الم باا العتوألة م سا الحمتة وااساسية؛ وذلج بتب الت pH للوس

باإلضاقة إلى مثاس اليواسد المع نية عل ي ألل يكيلسا معق اا مع الكوا ل.

1 .استخالص الحموض العضوية واألسس:

إو انحالل الم باا العتوألة ذاا الوويفة الحمتية أو ااساسية ق المحلول الما اعتم على pH المحلول، ل لج ت

استصالصسا بتب الت pH ،ويع و عالقة بيل الت pH ونسبة التوز ع D امكل است تا سا التال :

HA ⇌ H

وثابت ي د ه ا الحم العتوي HAA+ +

ن أو ال عء غي المتفكج مل الحم HA قق ت استصالص بمح ال قطل أو ضميف القطلية مث ث ا متي

اإل ت ، ع معام التوزع KD اعطى بالعالقة التالية:

ن أو معام التوزع هو مية الحم المستصلصة على مية الحم غي المتفكج المو ود ق الوس الما ، ولكل

ع وساب نسبة التوزع س أو يع اليواس د ال ا ة ستبث على نسبة التوزع، أي أن ا س أخ بعيل االعتباس مياا

ك مل اليكليل للحم المتفكج و غي المتفكج:

- نعوض يمة [

A [مل عالقة ثابت التي د السابقة:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

38

نالوظ مل ه العالقة: أن ع pH م صفتة قذو الحم ال تفكج، وألت االستصالص ب سبة عظمى وع ها D≈KD ،

بي ما ازدااد يمة pH المحلول بدي إلى اق يمة D ،وتى يمة عالية للت pH ع ها تفكج الحم بيك ام وال

 ت االستصالص، ول س العالقة ما بيل ال سبة المئوألة لالستصالص E %والت pH:

سؤال: لم ا ا ا ع يمة الت pH ع استصالص م ا ما؟

ال واب: وذلج لك نحص على يمة عالية لالستصالص ص إلى 100 .%

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

39

2 .استخالص المعادن

مل المعلوك أن ال امكل استصالص اليواسد المع نية مل المحالي الما ية بمحالا عتوألة بيك مبا ، ولكل الع

م سا ايك معق اا مع وا ل عتوألة مت وعة قابلة لالستصالص، وبع اليواسد المعق الالعتوألة امكل

استصالصسا بالت سيا بيواسد م اسبة.

قس ار إذا نظامان الستخالص الشوارد المعدنية: ً

1 .يكي معق اا مصللية.

."ً

2 .يكي معق اا اسداة "ال ا بطة الياسداة الت كوو عاد معت لة س با يا

أوال : استخالص الشوارد المعدنية بتشكيل معقدات مخلبية:

وألت ذلج مع ع ص المع و باستص اك وا ل عتوألة م اسبة مث :

8, hydroxy quinoline = oxine

Acetyl acetone = Ac.Ac

اطلل قانوو التوز ألع على المعق اا المع نية المتيكلة ولكل نسبة وزعسا تح د ما ق والة الحموض وااسل، وال سبة

المئوألة لالستصالص عتم على يمة الت pH:

 + xH2O

+

(H2O)x + HR ⇌ MRn + H Mn+

 عق

ُ

م امكل استصالص

ُ

م ع

ق اسد ال امكل استصالصسا

ونتي ة لو ود واسد السي وس يل ق المعادلة ← للت pH دوس ق يكي المعق .

ً ل لج ت ضب pH الوس باستص اك محالي وا ية م اسبة وقق

ا مل أ حسيل ً ا ل وع اسد المع و والمعق ، وأويان

االستصالص االنتقا "استصالص اسد ما دوو غي ها"، ع ها نتيف عوامل حاجبة؛ ن م سا:

الكوملليكسوو EDTA - الط ي اا - السياني - الفلوس - الستي اا.

و مل المحالا المستص مة الستصالص المعق اا المصللية المتيكلة مع المع و ن :

 ي لوس ميتاو - متي الل عو.

ثانيا: استخالص الشوراد المعدنية بتشكيل معقدات شاردية.

ا امكل ً اعتم يكي المعق اا الياسداة على و ود واسد مو بة وسالبة ت مع مع بعتسا لتيك معق اا معت لة س با ي

استصالصسا بمح عتوي، وبع اليواسد المع نية امكل أو يك واسد معق مو بة أو سالبة مع الكوا ل العتوألة، ونأخ

أمثلة:

- معقدات شارية ال عضوية

-

, FeCl4

- MnO4

- معقدات شاردية عضوية

2+ "Phen = phenanthroline" Fe (1.10 phen)3

- UO2 (oxine)3

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

40

الكواشف العضوية المستخدمة في كشف وفصل الشو ارد:

ه ار الع مل الكوا ل العتوألة المستص مة، وه عباس عل م باا عتوألة مصللية، ومل أهمسا ن ااو سيمياا

الث ا ية (oximes-Di:(

1 .ثنائي متيل غليوكسيم:

وهو عباس عل ا ل عتوألة استعم لكيل و ق ا واسد ال يك ، ويع أن اقو ك بتيكي ساسا أوم مع اسد ال يك

و قل التفاع التال :

 ي عملية الت سيا ق محلول قلوي ضميف "وس نيادسي" أو ق محلول ومت ضميف باستص اك محلول واق مل

خالا اامونيوك ال يادس + وم الص (، وب لج ت سا ثي مل الي باا الح واالم يو ك والك وك، ل لج ا ا

م عسا بذضاقة الط ي اا أو الستي اا، وع ما و مياا لي مل الكو بالت والتو ياء والم ي يع ق المحلول قذن ت

 سيا ال يك بو ود محلو ل واق مبلل مل خالا الصود وك ب الً مل خالا اامونيوك خالا ال يادس + وم الص (

ال ي اعط وس ًطا أكث وموضة.

8. Hydroxyl quinoline = oxine .2

8 ،هي سو س ي وليل عباس عل ا ل عتوي اع بت Oxine أو وأل ولي ول، وألعتل ه ا الكا ل انتقا افص

الكثي مل الع اص الث ا ية التكاقب عل بعتسا البع ، وذلج بتب pH المحلول ب قة، ويع ايك مع الع اص

المع نية م باا ال وب ق الماء، وأل مع يلسا بال مع: 3)C9H6ON(M ،مث االلم يوك والح ، ما أنسا يك

معق اا مع اليواسد المع نية سباعية التكاقب مع لسا بت 4)C9H6ON(M مث الثوسألوك والعس ونيوك.

والمعق اا ال ا ة ال وب ق الماء، و ح بيك ي ق الكحول اإل يل و ااسيتوو.

 :H2Dz ديتيزون. 3

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

41

استص ك ه ا الكا ل لكيل أثاس الع مل المعادو الثقيلة، وهو احت بذذابت بالميتانول أو اإل تانول ان ال ح ق

الماء(، وألكوو محلول ذو لوو أخت ، وألمكل قص الع مل اليواسد عل بعتسا البع وذلج بتب pH المحلول،

ا لون ب فس وقل التفاع التال : ً قمثالً: ق الوس الحمت ايك مع ال حاق معق

ه ا المعق اكوو ثابت ق وس ومت ع (2-1=(pH ،وع (8-7=(pH اكوو المعق المتيك مع ال صاص أكث

ا م مع ال حاق، وألمكل أو ن بع ي الت pH لبع اليواسد الم اد استصالصسا: ً ثبا

2+ Pb 2+ , Ni 2+ Zn 2+ Co + Ag 2+ Hg2+ الشاردة Cu

المعدنية

1 - 5 1 - 4 1 – 7 7 – 9 8 7 – 8 المثلى pH الت

ً، وألمكل أو نفص العنج عل ال يك بأو نتيف ا ل مخ باإلضاقة لل تيعوو

و ي الت pH ه ح ها عمليا

:(1.10 phen) وهو H2Dz

+ 2H2Dz + (1.10 phen) ⇌ [Ni (HDz)2 phen] 2+ Ni

ذ نا ق ما سلل أن لفص الماد السا لة أي إذا انت العي ة المطلوب قصلسا سا لة( قذن ا نل أ إلى إو الط ا ل

التالية:

أ( االستصالص. ب( الك وما وغ ا يا. ج( ي ا ل ال والو الكس با .

و بال سبة لالستصالص، ذ نا يما سلل أن امك ا االستصالص بأو اليكليل:

- االستصالص بال س الصلا. - االستصالص بالمحالا.

وق ب أنا باالستصالص بالمحالا؛ والت ب و س ها تكوو مل نوعيل مل المحالا:

- االستصالص بمح غي قاب لالمتعاج:

- االستصالص بمح قاب لالمتعاج:

االستخالص بمحل قابل لالمتزاج:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

42

المبدأ: إذا او ل ا محليل قابليل لالمتعاج، ويع كوو الماد المطلوب قصلسا قابلة لالنحالل ق أو هما قق ، قذذا

أضيف أو ه ل المحليل الى محلول الماد الم حلة ق المح ا خ قذو الماد المطلوب قصلسا ست فص .

و المثال ا وضح ه ا الكالك:

ل ضميف ا ، قع ما نتيف مية مل الكحول ً اليمع ح ي ا ح ق الكحول اال تيل انحال ( ً ق الكلوسوقوسك وال

اال تيل إلى محلول اليمع ق الكلوسوقوس ك ن أو اليمع سي فص .

و ستص ك ه الط ألقة ق ص اعة اللو ليمي اا أو الصيوط الص اعية(.

ونالوظ ق المثال السابل أو المحليل الكلوسوقوسك، الكحول اال تيل ( امتع او، و لكل اليمع الماد المطلوب قصلسا(

 ح ق الكلوسو قوسك قق و ال ح ق الكحول اال تيل أو ق معألج الكحول اال يل والكلوسوقوسك، وه ا ق االستصالص

بمح قاب لالمتعاج الب أو ن بع التعاسألف الت سم ا:

- إذا وضع ا سا ليل قابليل لالمتعاج لتيكي معألج مت انل بتماق مع بعتسما قذو أو هما سيم ضمل السا ا خ ،

وه ا ما اسمى بظاهرة االنتشار أو النفوذ Diffusion.

- و إذا او ه ار غياء مسام قاص افص المحلوليل عل بعتسما قذن سيحص بادل بي سما عل ه ا اليياء، و

ه ا ما اسمى بظاه االنتشار الغشائي أو ظاهرة الحلول Osmose .

مثال:

ع وضع محلول م ع مل السك وز ضمل أنلوب مس ود مل ي ق بيياء

مسام ق محلول مل الماء المقط نالوظ أو عألئاا السك وز تق عل

اليياء المسام بب ء إلى الماء، والماء خ عل اليياء إلى المحلول

السك ي، وه الظاه عى بالحلول Osmose .

و ع التوازو نالوظ أو يع السك وز ق المحلول ااصل مساوي لت يع السك وز ق الماء.

ً مع الوزو ال عألئ ، وهك ا قذو المواد ذاا الوزو ال عألئ الكلي ال صت ق

- مالوظة: التي الحلول ت اسا عكسا

اليياء المسام ؛ وبالتال ستبقى ق أو المحلوليل.

مثال:

ا ملح ووضع ا بتماق مع محلول مخ احوي ماد ن أل استصالصسا؛ وألفص بي سما غياء ً إذا أخ نا محلوالً م ع مل

ً ام عل اليياء إلى المحلول الم ع قذن ا نستطيع بس الط ألقة

ً و عألئاا ه الماد مال ما

مسام ، و او أاتا

قص الماد عل وسطسا محلولسا( ااصل الحاوي على عألئاا و مسا مال واستصالصسا إلى المحلول الم ع عل

ي ألل التي الكلي ال ي اطلل على المحلول ذو الت يع الم صف مما ا ل اليواسد على اإلنتقال للمحلول ذو الت يع

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

43

ااعلى، و عى عملية الفص ه بت التحال (Dialysis ،(أي الف ز باإلنتياس الييا . وق طوس ا ه العملية بيك

كلي وخاص ًة ق م ال العملياا الحيوألة.

تطبيقات الديلزة )االستخالص بالتحال( :

 و الكثي مل ي ا ل الفص واالستصالص الت عتم على واه ال لع التحال( ومل أهمسا: استعمالسا ق قية

الميا المستعملة ق قاناا التحلي ا ل ، وبيك خاص إل اء التحالي الحيوألة معا اليلو وز و اللولة وغي ها. وألمكل

 س ألع الفص بس الط ألقة بتطليل وق س با ، ان اس ع انتقال ال عألئاا عل اليياء المسام .

الفرق بين الل Osmose

و الل Dialysis:

الت OSMOSE :هو انتقال ال عألئاا مل الوس عال الت يع إلى الوس م صف الت يع.

الت DIALYSIS : اختياس الماد الم تقلة اكوو نوع وسا مسامية اليياء، واالنتقال ي ت مل الوس

الم صف الت يع إلى الوس الم فع الت يع.

:SPE "Solid Phase Extraction" الصلب بالطور االستخالص

 عتل ه التق ية مقاسنة مع االستصالص السا ، و ستص ك بيك واسع لت قية العي اا غي ال قية، أو ع معال ة

العي اا م ولة أولية.

مزايا استخدام االستخالص بالطور الصلب:

1 .متع د االستعمال.

2 .تميع عل السا لة بأنسا س ألعة، وخاص ًة إذا قو سنت باالستصالص بط ألقة مستم مث ي ألقة سو سيلي بح ود 10

ساعاا(

3 .ال يب االستصالص بالمح ، وال حتاج إلى محالا بأو اك لي ؛ ويع ت االستصالص بكمية قليلة مل المح أو

ب ون ق وال االستصالص الميك ون .

4 .الماد ال امصة الممتع ( ه عباس عل ماد سخيصة الثمل إذا قوسنت بثمل المحالا، وألمكل التصل م سا بع

االستعمال االستصالص( وال حتاج الى إعاد يي .

ً حلي

و ستص ك ه الط ألقة مل االستصالص لتحلي عي اا بيئية ماء - هواء( وويوألة ويلية و صي النية، وألمكل أاتا

أو ح مية الملي اا الحي ألة أو العيلية بأنواعسا ق الميا السطحية الملوثة أو ق الت بة، ما امكل بس الط ألقة

 ح اادوألة ق السوا الحيوألة مثالً و ود ماد مص س ق دك م أل (.

األطو ار الصلبة المستخدمة Phases Solid:

تمادا إلى: ً ص ل اايواس الصلبة اع على قطلية السطح

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

44

- أيواس صلبة القطلية: مث السيلكا المعال ة بسي سو بوو عتل يوس غي قطل ، و ستص ك لفص الع مل

الم باا العتوألة مل المحالي الما ية، وال ستص ك لفص الم باا ذاا القطلية العالية و ألفت ع ها استصالصسا

بواسطة االومي ا أو السيلكا غي المعال ة أو الفلوسوسيل، وألعتل C18H37 أو C18 or ODS )مل أ س اايواس

ال امصة غي القطلية.

 لة بسيانو الل وبي وأمي و الل وبي ، الفلوسوسيل MgSiO3 )مل المواد

- أيواس صلبة قطلية: مث السيلكا المع

ال امصة القطلية وهو عباس عل معألج مل أو سي السيلكا والمي عألوك(، االومي ا Al2O3.

أشكال األطوار الصلبة:

أ. األقراص: كوو مبلفة مل يبقة حوي ووال 15 ملغ مل الطوس الصلا الماد الممتع ( .

 ب. األطباق: على ك أيب ال

اق ي فص أقطاسها مصتلفة بيل 2-12 cm

كل مل الحصول على مواد نقية، وألت

ج. روؤس ماصة بالستيكية: ويع و ق سأق الماصة يوس صلا ام

استص اك ه ال وؤق لم واو .

د. خرطوش )السرنغ(: اكوو كل ما ق اليك : اكوو الص يوش ممتلىء بمق اس ال صل بالطوس الصلا الماد

ال امصة( وألت ر قوق الماد ال امصة ق اغ ليتسع لبع ميليمت اا مل محلول العي ة أو محلول اليسي أو

ً لم واو .

محال االستصالص، و ستص ك أاتا

وإلجراء عملية الفصل باستخدام الخرطوش فإنها تمر بأربع مراحل:

1 .التهيئة )تكييف المادة الدامصة( : أي إ باع العمود الك وما وغ اق ، ويع حقل الص يو ة بمح لت ييا

سطح الماد الممتع ب فل مح العي ة المطلوب قصلسا، والس م : السماح بالتبادل الكيميا ع طليل العي ة.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

45

2 .االحتفاظ: )تحميل العينة(: ويع ام س محلول العي ة خالل الص يو ة ويع م بع المواد و ألحت ع

بعتسا ا خ .

ً ل عع المكوناا غي المحت ع بو اسطة الماد الممتع ال امصة( خالل

3 .الغسيل: ه الم ولة ض وسألة ا

م ولة االوتفا الت امكل أو بقى محتفظة ق المح المو ود بيل الف اغاا.

ً، ومل الماد

4 .الفصل: بالتصفية( ويع ت قص الماد ااق ادمصاصا

ااكث ادمصاصا، وب لج نكوو ً ث

ق قصل ا الماد المطلوب حليلسا وهك ا.

 مع ه الماد مع محلول اليسي ال ا ج مل الم ولة الثانية االوتفا ( والثالثة اليسي (، وذلج إل اء التحلي الكم ،

وألمكل أو اكوو االستصالص بس الط ألقة: بط ألقة ملية أو نصل ملية.

مالحظة:

مل أ إ اء حلي م دقيل استو ا أو ن مع ال وا ج للم او 2 - 3 - 4 لل قة، او عء مل الماد امكل أو

 س س إذا ل ا مع ق إو الم او الم وس 2 - 3 - 4 ،و ستص ك ه الص يو ة لم واو او الماد الصلبة

ستكوو ميبعة بالمواد وب لج ال ا ي قص م اسا.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

46

آليات االستخالص بالطور الصلب:

1 .اآللية االدمصاصية:

 ت الفص بس ا لية نتي ة اختال ادمصاص أو امتعاز مكوناا المعألج المطلوب قصل على ال س ال ام الصلا

 الممتع(.

- لما او االدمصاص أقو او الفص أصعا.

2 .آلية التبادل الشاردي:

 ستص ك ق ه ا لية المبادالا الياسداة طوس صلا، و ه م موعاا وويفية ثابتة، وه متي د أو قابلة للتي د،

و تميع بصواص نوعية أي امكل أو تبادل مع اسد معي ة دوو غي ها(.

قالمبادالا المو بة تبادل مع اليواسد المو بة دوو غي ها مل السالبة على الط ا خ ، والمبادالا السالبة تبادل مع

اليواسد السالبة دوو غي ها المو بة( ، و طلل ه ا لية ق الم ال الحيوي لفص الحموض اامي ية والل و ي اا، وق

2 +الم ال الص اع لت قية الميا أو صليصسا مل واسد الت

ع ل ي ألل استل السا 2+Mg Ca,

+ بيواس د

.H

3 .آلية تشكل الزوج الشاردي:

 ت الفص بس ا لية بتيك زوج اسدي بيل الم باا الياسداة المكونة للمعألج الم اد قصل والياسد المتاد الم اسبة

.)ً

 والت تا إلى المعألج الم اد قصل مع الطوس المتح ر غالبا

ول أخ المثال ا :

C

+ + S

- → CS

C

- + S

+ → CS

واختياس الياسد المتاد ا ا أو اكوو م اسا للياسد المو ود ق المعألج "أي أو عاكسسا باليح ة"، وبتو زع العوج

CS بيل الطوس المتح ر و الطو س الصلا ت الفص .

4 .آلية االستخالص باالستبعاد:

ملية ميكانيكية ص ق يب الت يح، الف ز، السماوية...(.

- السماحية: يوس صلا ذو مساك بأبعاد مصتلفة سمح بم وس بع المواد دوو غي ها.

ال س الصلا ق ه ا االستصالص هو مسام تميع بأبعاد مساماا ق ألا مل أبعاد بع ال عألئاا الم اد قصلتسا،

قال عألئاا ذاا اابعاد الكلي ال ستطيع الم وس ق مساماا ال س الصلا بيك ميس قتص ج بس عة، أما ال عألئاا

ذاا اابعاد الصيي الت ستطيع الم وس ضمل مساماا ال س الصلا قتص ج متأخ ، و ستص ك ه ا لية بيك لي

ق والة الحالالا ذاا ااوزاو ال عألئية الكلي ويع أو الفص ت عل ي ألل الف ق بيل ضصامة الحالالا.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

47

م بادئ التحليل الكروماتو غر افي

الكروماتوغرافيا Chromatography

الك وما وغ ا يا ه عل ست بفص المواد عل بعتسا البع مل معا سا، وألعتم ه ا العل على وزع مواد ه المعا ج

بيل يوس ألل: أحدهما ساكل اماسق قع االوت از والتأخي على مكوناا العي ة، والثاني متح ر اماسق على المواد قع

الط د والتح ألج، و حت أثي ه ل العامليل ت قص مكوناا المعألج عل بعتسا وذلج اعود إلى اختال قو اوت از

الم باا بيل بعتسا، وه ا االختال اعود إلى التبا ل ق الصواص الفيعألا ية لمكوناا المعألج، ومن أهم هذه الخواص:

1 .و ال عألئة. 2 .ح ة الياسد . 3 .القطلية.

4 .دس ة التي د. 5 .الكتلة ال عألئية.

تسمية الكروماتوغرافيا:

أيلقت التسمية مل قل العال ال با ال و س سوا Tsweet ،)ويع قاك بتم أل الصالصة ال با ية "الكلوسوقي " على

سحاوة مملو ء بت: بوناا الكالسيوك، قالوظ ضمل السحاوة وسوس عصابتيل وبلونيل "أصف وأخت "، أي أو

انطالقا مل دمج لمتيل ونانيتيل: ً الكلوسقي مبلل مل لونيل، ول لج أيلقت على ه الط ألقة سمية "الكروماتوغرافيا"

"Kromatos لوو+ Graphe تابة" أي مع اها الكتابة باالواو.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

48

و مت يما بع إلى التف ألل اللون ، ولكل ه الت مة أصبحت خايئة ا و ان ا نقوك ق الوقت الحاض بفص المواد

الملونة وغي الملونة، و عتم بع الم ا ع سميتسا باالستي اب.

الطور الساكن: Phase Stationary

اماسق قع االوت از والتأخي ، وهو عباس عل ماد صلبة "عاسألة" أو ميطا بطبقة مل ماد بوليمي ألة عطيسا صفة

ً مو اد ص اعية

ساك ة، ومل أه اايواس الساك ة: السليكا SiO2 االومي ا Al2O3 ،الك بوو الفعال. وه ار أاتا

بوليمي ألة ستص ك أيواس ساك ة.

الطور المتحر ك: Phase Mobile

وهو اماسق قع الط د والتح ألج، وهو إما أو اكوو سا "ق الك وما وغ ا يا السا لة"، أو غاز "ق الك وما وغ ا يا

اليازألة".

أقسام الكروماتوغرافيا

1 .الك وما وغ ا يا السا لة: C.L :Chromatography Liquid.

2 .الك وما وغ ا يا اليازألة: C.G :Chromatography Gas.

3 .وما وغ ا يا الطبقة ال يقة: C.L.T :Chromatography Layer Thin.

و ت الت C.L.T وما وغ ا يا ال والو الكس با Electrophoresis.

تصنيف الطرائق الكروماتوغرافية:

ً على أدا الفص .

ً على ملياا الفص . 3 .اعتمادا

ً على يليعة اايواس المستص مة. 2 .اعتمادا

1 .اعتمادا

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

49

اعتمادا على يليعة اايواس المستص مة: قس إلى قسميل: ً أوالً: التص يف

ً على يليعة الطوس المتح ر.

ً على يليعة الطوس الساكل. 2 .اعتمادا

1 .اعتمادا

اعتمادا على يليعة الطوس الساكل: ً التص يف

أ. الكروماتوغرافيا السائلة C.L .

1 .الك و ما وغ ا يا سا – صلا C.S.L.

• الطوس الساكل صلا و الطوس المتح ر سا .

2 .الك وما وغ ا يا سا – سا C.L.L .

• الطوس الساكل صلا ميطى بطبقة مل السا و المتح ر سا .

 3 .وما وغ ا يا اايواس المط

B.P.C (Bonded Phase Chromatography) عمة

ً زم وويفية معي ة يك ما ايب الطوس الساكل

• الطوس الساكل: صلا م ب على سطح يميا يا

السا ، والطوس المتح ر: سا .

4 .الك وما و غ ا يا السا لة على السالك .C Gel) Chromatography Gel:(

• الساكل هالك أو صلا ميطى بالسالك، والمتح ر سا .

ب. الكروماتوغر افيا الغازية C.G :

1 .الك وما وغ ا يا غاز – صلا C.S.G:

• الطوس الساكل صلا، والطوس المتح ر غاز.

2 .الك وما وغاس يا غاز – سا : C.L.G

• الطوس الساكل: صلا ميطى بطبقة سا لة و الطوس المتح ر غاز.

اعتمادا على يليعة الطوس المتح ر: ً التص يف

أ. كروماتوغرافيا سائلة. ب. كروماتوغرافيا غازية.

ادا على ملية الفص المستص مة: اقس إلى قسميل: ً ثانيا: التص يف اعتم ً

1 .الك وما وغ ا يا اليازألة: C.G 2 .الك وما وغ ا يا السا لة: C.L

أوالً: الك و ما وغاسا يا الياز ألة C.G :لسا مليتاو:

1 .آلية االدمصاص "االمتزاز" Adsorption

• اكوو قيسا الطوس الساكل صلا والطوس المتح ر غاز.

2 .اآللية التوزيعية: Distribution

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

50

• اكوو قيسا الطوس الساكل صلا ميطى بطبقة سا لة، و عتم ه ا لية على التو ز ع بيل مل الطوسألل

"سا – غاز"

ثانيا: الك وما وغ ا يا السا لة C.L :لسا ملياا مصتلفة: ً

1 .ملية االدمصاص. 2 .ملية التوزألع.

3 .ملية التبادل الياسدي. 4 .ملية الع وج الياسدي "أو االلتحاك الياسدي".

5 .االستبعاد الح م "السماوية على السالك". 6 .وما و غ ا يا االفة.

7 .وما وغ ا يا ا ع التي د. 8 .وما وغ ا يا بادل الم بطاا. "استص امسا قلي "

- وما وغ ا يا االستبعاد الح م ه نفسسا السماوية على السالك، وه ستص ك لفص المواد ذاا ال عألئاا التصمة،

.ً

ً أوالً ث الماد ااق و ما

ويع ت قص الماد ااكل و ما

اعتمادا على أدا الفص : أدا الفص إما أو كوو عمود أو يبقة س يقة: ً لثا: التص يف ً ثا

أ. الكروماتوغرافيا المستوية: Chromatography Plane

1 .الك وما وغ ا يا الو س ية Chromatography Paper

• الطوس الساكل وسق يح خاص مل السليلوز، والطو س المتح ر سا .

2 .وما وغ ا يا الطبقة ال يقة Chromatography Layer Thin

 ز • عباس عل لوح مل المع و أو الع اج أو اللالستيج ميطى بماد يك يبقة ، وألت الفص على ه ا

ما

السطح المستوي.

3 .وما وغ ا يا ال والو الكس با : Electrophoresis

• عباس عل و سقة يح أو يبقة مل السالك محملة على وسقة يح وضع ق وس ناق و صتع لتأثي

اعتمادا على ح تسا الت تعلل بيك أساس بت pH المحلول. ً ياس س با ، قيت الفص بس المواد

ب. كروماتوغرافيا العمو د: Chromatography Column

 العمود ع باس عل أنلو ب مملوء بالماد الماز ل يول مح د(

Packed Column :المملوءة األعمدة. 1

• ستص ك ق الك و ما وغ ا يا السا لة واليازألة.

Open Column :المفتوحة األعمدة. 2

ً ااعم اليع ألة، وه عباس عل أنابيا ذاا قط

• ستص ك ق الك وما وغ ا يا اليازألة قق ، و سمى أاتا

صيي مل س بة أ عاء الميل مت ، وألص يول اانلوب بيل 10 إلى أكث مل 100 مت .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

51

← العمود الكالسيك : 20 – 100 س . ← عمود الت HPLC 15 -25 س .

← ااعم اليازألة 60 – 300 س .

تقنيات الفصل في الكروماتوغرافيا

1 .الفصل بالتحليل الجبهي Analysis Frontal:

- استص ك معألج مكوناا العي ة نفس طوس ياسد وبالتال نحص على مكوو واو نق ، أي أن ا نحص على ماد واو

ق اما ق قية المواد عالية ال قاو و لك سا حوي على وا ا، ما ً أاتا، وق استص مت ه الط ألقة ً قق وليست املة

أن ا نحتاج إلى غس العمود بمح نق بع عملية الفص .

:Displacement Analysis باإلزاحة التحليل. 2

ً ق ملياا التبادل الياسدي، ونقوك باستص اك اسد ذاا قو ألفة أو ادمصاص أكل مل مكوناا العألج

- استص ك غالبا

"D "أي أو "D "أكث ألفة مل C,B,A ويع أو C < B < A " با ل االفة بال سبة للطوس الساكل"، و بالتال قع وقل

كمية مل العي ة C,B,A قذو ه المواد عألح بعتسا البع عل الم ايل الفعالة ق الطوس الساكل، بحيع C عألح B و

B عألح A ،وع إضاقة الياسد D ذاا االفة ااكل قذنسا ستط د المواد السابقة بس عاا مصتلفة، ونحص ق ال سااة

على عمود مملوء بالماد D و بالتال قذن ا نحتاج إلى غس العمود بالمح الم اس بع عملية الفص .

:Elution Analysis باالمتالص التحليل. 3

- نقوك باستص اك محلول ياسد قل وبع عملية الفص ، ث ن ي الفص للمعألج المكوو مل عألئاا ذاا ألفة مصتلفة

للطوس الساكل والمتح ر، وألمكل استص اك ه ا العمود اكث مل عملية قص ، ويع أو المحلول الطاسد المو ود ق

المحلول ال بث على عملية قص الوقة.

- صفاا الطوس المتح ر"الطاسد":

ً ا مكوناا المعألج.

1 .أو املج قو ي د م اسبة. 2 .أو اكوو خام يميا يا

- اقوك الطو س الساكل ه ا بفع االوتفا ق ويل اقو ك الطوس المتح ر بفع الط د والتح ألج للمواد المحتفظة ق الطوس

وققا إللفتسا يكوو ه ار عملية انتقال بيل الطوسألل المتح ر والساكل بيك مستم إلى أو ت عملية الفص ً الساكل

بيك ام ، و ص ج ب لج المواد المكو نة للمعألج مفصولة عل بعتسا البع .

ً لسسولة ييي ب ية الطو س المتح ر لتحقيل عملية قص ما.

ً نظ ا

و عتل ه الط ألقة ااكث استص اما

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

52

و يما ل ول وضح مقاسنة بيل ق ياا الفص السابقة:

الجبهي Frontal اإلزاحة Displacement االمتالص Elution

الطور المتحرك مكوناا معألج العي ة الم اد

قصلسا نفس

 اسد أو ماد ذاا ألفة

للطو س الساكل أكل مل

مكو ناا المعألج الم اد قصل

المح الم اسا "ااقت "

للماد الم اد قصلسا.

مكونات المزيج ذاا ألفة مصتلفة للطو س

الساكل والت اقل بي سا هو

ال ي احقل الفص .

ذاا ألفة مصتلفة للطو س

الساكل، ولكل ألفتسا أق

مل الطوس الطاسد "D"

ذاا ألفة مصتلفة للطوسألل

الساكل والمتح ر، و اختال

االفة بي سما احقل عملية

الفص

العمود بعد

الفصل

ميبع بالمعألج الم اد قصل

"أي بالطوس الطاسد نفس :

ا ا غسل بع عملية

الفص "

ميبع بالماد D ذاا االفة

ااكل مل مكوناا المعألج:

ا ا غسل بع عملية

الفص

ميبع بالمحلول الطاسد

و لك ال ب ث على عملية

قص الوقة

نواتج الفصل ماد واو قق نقية وه

ً الماد ااق

اوتفاوا

نحص على مكوناا

A,B,C مفصولة المعألج

وسا با ل ألفتسا

أاتا نحص على مكوناا ً

المعألج مفصولة وعملية

الفص ه ا أقت

المقادير األساسية في الكروماتوغرافيا

مقدمة:

إذا أخ نا معألج وليكل مكوو مل ماد يل وأسدنا إ اء عملية الفص بواسطة الك وما و غ ا يا، قذو سلس عملية الفص

ستكوو وقل ا :

- نقوك بحقل المعألج على سطح العامود المملوء بالطوس الساكل.

- نيس بكمية قليلة مل المحلول الطاسد قت فص المواد، ولك سا بقى ق ألبة مل بعتسا.

ً ق حص على با ل ق قص المواد "نحص على ع يبقاا متباع " ويع ت

- ن ع قل المحلول الطاس د مستم ا

 بعا الفتسا، وب لج اصبح العمود خال مل المواد و اهع لعملية قص أخ ، ونقو ك ً باعا "أولى ث ثانية" ً قص المواد

 باعا:ً بتس ي العمل

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

53

◄ لحظة خ وج أول قط و مخ قط للماد ااولى مل العمود، ث نحسا العمل الوسط لص وج الماد ااولى،

ويع اعل العمل الوسط لص وج الماد عل أعلى يع لسا، ونفل اام بال سبة للماد الثانية، نس لحظة خ وج أول

ومخ قط و نحسا العمل الوسط ، وألمكل وضيح ما ذ أعال بالتال :

وألسمى ه ا الم ح بالكر و ماتوغرام، وهو م ح اقوك ب سم ال ساز الكا ل "الكا ل ق اكوو ييف أو قلوس أو ناقلية

أو س يميا "

واس فاع القمة الت اعطيسا ل على الت يع للماد ، والعمل الالزك لص وج الماد ل على ال وعية.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

54

ويع: tR1 :هو الع مل الالز ك "الوسط " لص وج الماد ااولى.

tR2 :هو العمل الالزك "الوسط " لص وج الماد الثانية.

td :العمل الميت.

الزمن الميت: هو العمل الالزك لص وج الماد الت ال ملج أي ألفة ا الطوس الساكل ق العمود "أي دوو أو م

قق تق مع الطوس المتح ر".

- نعود إلى ع و او المحاض : المقاد ااساسية ق الك و ما وغ ا يا، ويع و ل ا نوعيل مل المقاد .

1 .مقاد االوتفا : وه :

أ. زمل االوتفا tR .ب. و االوتفا VR ج. عام السعة ́k.

2 .مقاد الفص : وه :

أ. االنتقا ية α .ب. الفعالية. ج. التبا ل Rs.

أوالً: مقاد االوتفا :

tR :Retention time :االحتفاظ زمن. 1

ً مل لحظة الحقل ووتى خ وج سأق

- زمل االوتفا "االستبقاء": هو عباس عل العمل الالزك لص وج الماد مل العمود ب ءا

القمة الممثلة لس الماد ، ودو زمل االوتفا هو عام ح نوع ولك غي ازك ويع امكل أو اص ج م ليل

متيابسيل ب فل الوقت – العمل-( ق ويل أو اس فاع أو مساوتسا القمة هو عام ح م "أي أن ل على الت يع"

- إو زمل االوتفا هو زمل نسل ، وأل ا استص اك ماد مع المعا ج ملج ألفة ضميفة للعمود الك وما وغ اق وزمل

مسبقا، وسلا استص اك العمل ً ب ءا مل لحظة الحقل و وتى لحظة الص و ج هو الع مل الميت ال ي ذ نا ً استبقاء ه الماد

الميت "time dead "td هو الحصول على العمل المصتعل "المصحح" R t.

و ألعل العمل المصحح "المصتعل" عل العمل الحقيق لالوتفا للماد ضمل العمود، و ال تعلل ه ا العمل إال بالماد

نفسسا، وألعل ع بالعالقة:

t´R = tR - td

العمل المصحح المصتعل(: R´t ،زمل االوتفا ال سل tR ،الع مل الميت td

2 .حجم االحتفاظ: VR:

ً مل لحظة الحقل ووتى خ وج سأق

و االوتفا : هو و الطوس المتح ر الالزك لط د الماد ودخ ا سا مل العمود ب ءا

القمة الممثلة لس الماد .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

55

أاتا بالعمل مل خالل عملية الت قل، وألحسا VR مل العالقة: ً إو و االوتفا م ب

VR = F × tR F:(mL/min):ر المتح الطوس قل

ا مل لحظة الحقل ً الح الميت: Vd :وهو و الطوس المتح ر "الطاسد" الالزك لط د ماد ال ملج أي ألفة للعمود ب ء

ووتى خ وج سأق القمة الممثلة لس الماد .

و ألمكل وساب و االوتفا المصتعل مل العالقة:

V´R = VR - V d

3 .عامل السعة ́k :

ً، احسا مل العالقة بيل نسبة مية الماد ق الطوس

عام السعة: هو مق اس اعل عل م اوتفا العمود بالماد نظ ألا

الساكل إلى مية الماد ق الطوس المتح ر.

→ V الح × C الت يع = m الكمية

مالحظة: K عامل التوزع: هو ال سبة ما بيل يع الماد ق الطوس الساكل إلى يع الماد ق الطوس المتح ر:

ويع: Vs و الطوس الساكل ضمل العمود

Vm و الطوس المتح ر ضمل العمود، وال سبة بيل ه ل الح ميل ه ثابتة انسما متعلقاو بالعمو د نفس .

ودو ه العالقة ́k ه عالقة نظ ألة "ان مل الصعا علي ا وساب يع الماد ق مل الطوسألل السا والمتح ر"،

ل لج نقوك باستص اك العالقة الت أللية التالية:

و عل يمة عام السعة ́k عل م اوت از الماد ضمل العمود.

قع ما اكوو عام السعة ́k ذو يمة صيي : الماد كوو ضميفة االوت از.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

56

وع ما اكوو عام السعة ́k ذو يمة لي : الماد كوو االوتفا .

ً ضمل الطوس المتح ر قق ": اكوو td = tR

ً "أي أنسا ستي ق ز م ا

مالوظة: إذا انت الماد ال حتفظ على العمود نسا يا

k´ = 0

- إذا انت الماد ستي ق زمل ق الطوس الساكل = زمل االستبقاء ق الطوس المتح ر:

 ← tR = 2td

- إذا انت الماد ستي ق زمل ق الطوس الساكل = 3 أضعا زمل االستبقاء ق الطوس المتح ر: 4td = tR

- وهك ا قذن ا ن أو عام السعة ́k تعلل بع مل استبقاء الماد على العمو د، قكلما او ه ا العمل أكل : اكوو عام

السعة K أكل .

ثانيا: مقادير الفصل:

1 .االنتقائية α" :االوتفا ال سل "

االنتقا ية: ه نسبة معام السعة لماد يل متتاليتيل.

2´k :عام السعة للماد ااكث اوتفاوا

ً

.ً

.ً

1´k :عام السعة للماد ااق اوتفاوا

-

لما R2´t = R1´t : 1 =α : كوو القمتيل الممثليل للماد يل متطابقتيل؛ وبالتال ال و ل ا قص .

tR عام ح نوع للماد ، ويع امكل مل خالل مييع محالي مصتلفة مل نفل اللوو، ولك غي ازك امكل أو

اص ج م ليل متيابسيل ب فل الوقت - العمل(

-

لما 1 > α : ت الفص و لما انت α أكل : ت الفص بيل القمتيل ب س ة أكل . "انتقا ية أقت "

وهكذا...

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

57

- مالوظة: بال سبة ل فل العمود والي وط نفسسا قذو العمل الميت اعتل نا ق القانوو α نفس بال سبة للماد يل او

العمل الميت اعل عل اابعاد الس سية للعمو د وال تعلل بالمو اد الم اد قصلسا.

2 .الفعالية:

الفعالية: مق اس ا

عل عل و القم الك وما وغ ا ية.

وألتعلل ه ا المق اس بع د الطبقاا: الصفا ح" ال ظ ألة، قكلما او العمود املج ع د أكل مل الطبقاا ال ظ ألة اكوو أكث

قعالية.

ريا: اقس العمو د إلى ع د مل الطبقاا "الصفا ح" ال ظ ألة، ما هو مليل نظ

ق اليك الم اوس، و لما او العمود احوي على ع د أكل مل الطبقاا،

نحص على قم واد أكث ، وبالتال نحص على قص أقت نتي ة لتف ألل

القم عل بعتسا وع ك و وى اخ بي سا.

اليك 1 :اعل عل انتقا ية ي ، وقعالية قليلة للعمود.

أاتا، وقعالية ي للعمود. ً اليك 2 :اعل عل انتقا ية ي

- وألحسا ع د الصفا ح ال ظ ألة N مل العالقة:

N :ع د الصفا ح ال ظ ألة ق العمود الواو . tR : زمل االوتفا للماد .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

58

Wb :ع ض قاع القمة. base width = Wb )

ً وساب سماكة الطبقة ال ظ ألة الو او مل العالقة:

وألمكل أاتا

 سماكة الطبقة

L :يول العمود "mm ."N : ع د الصفا ح ال ظ ألة.

عالقة عدد الطبقات النظرية مع زمن االحتفاظ وعرض القمة:

ع قص م ا على عمو د ل مصتلفيل وألعطياو قمتيل مصتلفتيل بعمل االوتفا ع ها و متماثلتيل ق ع ض القمة

ع ها ع د الطبقاا ال ظ ألة أكل ق القمة المتأخ ما هو مليل باليك ا ، أما إو او ع ض القمة مصتلل

ومتماثلة ق زمل االوتفا اكوو ع ها ع د الطبقاا ال ظ ألة أكل ق القمة التيقة ما هو مليل باليك ا .

اليك A أثي ع د الطبقاا ال ظ ألة على زمل االوتفا B أثي ع د الطبقاا ال ظ ألة على ك القمة

:Rs التباين. 3

التبا ل: هو مق اس اعل عل با ل دس ة الفص بيل قمتيل متتاليتيل، وألحسا مل العالقة:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

59

- لما 1 = Rs :الفص اك "القمتيل مفصولتيل عل بعتسما البع

ً ما

ما ولك سما كوناو متالصقتيل - مت او س يل - "

ً، وه ار با ل أكل بيل القمتيل.

- لما 1 > Rs : اكوو الفص ي ا

- لما 1 < Rs :الفص غي ي ، ويع كوو القم مت اخلة مع بعتسا.

وه ار عالقة أخ ستص ك مل أ وساب Rs" التبا ل"، و في نا ق المسا :

تطبيق عددي 1:

 قص الم ليل B,A ق معألج ووساب معام السعة، قكاو: 2 = K1 ،4.2 = K2 ،والمطلوب:

1 .وساب ع د الطبقاا ال ظ ألة "N "الالزمة إلعطاء ف ألل " با ل" مق اس 5.1 = Rs.

2 .وساب يول العمود الالزك للفص إذا انت سماكة الطبقة ال ظ ألة الواو mm 1068.0 = H.

الح :

أوالً: وساب N :مل العالقة:

ونقو ك بحساب االنتقا ية مل العالقة:

حيث Kav هو متوسط عوامل السعة

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

60

نعوض:

 → N = 2341

ثانيا: وساب L يول العمو د الالزك للفص مل العالقة: ً

 → L = N ×H = 0.1068 ×2341 = 250 mm = 25 cm

تطبيق عددي 2:

ل ا معألج مل ماد يل B,A مع ماد لحساب

العمل الميت باستص اك عمود يول 25 = L

cm ، وأ عطت المصططاا "الك وما وغ اك"

المقاد التالية:

tRA = 22 sec, tRB = 41 sec, WA = 4 sec, WB = 6 sec, td = 2 sec.

والمطلوب ما ل :

1 .وساب و وك االوتفا لك ماد ؛ ا أ

ً

علم و الت قل min/mL 2 = F.

2 .وساب عام السعة K لك ماد . 3 .واسا انتقا ية العمود. 4 .وساب التبا ل الك وما وغ اق .

.ً

5 .وساب ع د الطبقاا ال ظ ألة للعمود بال سبة لك ماد وسماكة الصفيحة ال ظ ألة الواو لك ماد أاتا

الح :

طبقة نظرية

A B

 :K´av حساب-

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

61

1 .وساب و وك االوتفا :

VR = F × tR

VRA = 2 × 22 = 44 mL

VRB = 2 × 41 = 82 mL

2 .وساب عام السعة:

3 .وساب االنتقا ية α:

4 .وساب التبا ل Rs:

:N, H وساب. 5

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

62

آليات الفصل الكروماتوغرافي

س ستع ض ق ه المحاض ا لياا المصتلفة الت ساه ق عملية الفص .

:Adsorption االدمصاص. 1

اعل االدمصاص عل م موعة القو الفيعألا ية المتبادلة بيل الماد والطوس الساكل، و عتل قو ال ب السي سو ي مل

أ ه القو .

و يأ قو االدمصاص مل االس باياا بيل م موعاا وويفية معي ة "مل الماد الم اد قصلسا" مع المواقع الفعالة على

السطح ال ام "الطو س الساكل" ال ي ايت ط أو اكوو مل ماد صلبة عاسألة مث : السليكا ، االومي ا، الك بوو الفعال.

- قمثالً: سطح االسليكا احوي زم (

OH (قطلية " يك المواقع ال امصة"

2 .اآللية التوزيعية Partition:

اعتم الفص بالتوزألع على اختال انحاللية الحاللة "الماد الم اد قصلسا" مابيل الطوسألل الساكل والمتح ر، وأليت ط ق

الطوس الساكل ق ه ا لية أو اكوو سا ب أو مطع على

 مي ماد صلبة. أما إذا او الطوس الساكل صلا عاسي:

ا لية ادمصاصية ما و نا ق ا لية 1.

3 .آلية التبادل الشار دي Exchange - Ion:

وص ا والت ت قيسا التوزع بيل الطوسألل الساكل والمتح ر على ً ست الك وما وغ ا يا بالتبادل الياسدي بالم باا الياس داة

 ك بادل اسدي عكوق، وألكوو الطوس الساكل ق ه ا لية صلا تتمل مبادالا ادسألة وه عباس عل

م موعاا وويفية ثابتة على الطوس الساكل.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

63

- المبادالا الياسداة ه م باا بو ليمي ألة حوي زم ومتية أو قلوألة، بحيع اكوو ل ا نوعيل مل المبادالا:

أ. مبادالت شرجبية: قوك باستل ال اليواسد المو بة؛ ويع حوي ه المبادالا على زم ومتية على السطح، وه

العم امكل أو كوو:

- قوية مث وم السلفونيج ام التي د:

-R - SO3

-H+

 + Mn+ [RSO3]n M + nH+

- ضعيفة مث الحموض الك بو سيلية ضميفة التي د:

M + nH+

[RCO2]n

n+

- R - CO2

- H+ + M

- نالوظ ق المثاليل السابقيل ملية االستل ال الياسدي؛ ويع االس باط ما بيل ال عء السالا للمبادالا "أي الطوس

الساكل" مع الي باا.

- ع و ود م باا قوألة التي د: ست ب بقو لي مع السطح، وبالتال ستص ج بعمل يوأل ، ع استص اك مبادالا

 لية قوألة "أي مبادالا وموض قوألة"، ل لج ق ه الحالة "والة الم باا قوألة التي د" قذن ا نقوك باستص اك مبادالا

 لية ضميفة "أي وموض ضميفة" او اس بايسا سيكو و أضعل مل السابل وبالتال قذنسا ستص ج بعمل أقص .

- أما ق والة الم باا ضميفة التي د: بي استص اك مبادل ل "قوي" الحموضة، وذلج او التفاع وم

ضميف المبادل المستص ك( + أساق ضميف الماد الم اد قصلسا( اكوو غي اك.

و يلعب الل pH دو ر كبير في عملية الفصل في التبادل الشاردي.

قع pH بيل 5 - 14 ت الفص باستص اك مبادل ل ضميف.

وألت الفص باستص اك مبادل ل قوي ق م ال pH ما بيل 1 - 14.

ان ع pH < 5 ستكوو الحموضة قوألة والاح ى ي د لعم الحم التميف وبالتال ال اح ى ع ها

استل ال للل و و و على السطح.

ب. مبادالت شرسبية: قوك باستل ال اليواسد السالبة ويع حوي ه المبادالا على زم قلوألة على السطح، وه العم

امكل أو كوو:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

64

- قوية: مث هي سو سي سباع ألكي اامونيوك.

A + nOH- N]n → [R4

n- R4N+OH- + A

- ضعيفة: مث اامي اا.

تعريف سعة التبادل الشاردي: ه ع د مكاقئاا الل و وو أو السي سو سي الكلية المستل لة ق واو الح مل المبادل

الياسدي، و تح د بع د العم الياسداة المثلتة على المبادل الياسدي.

- و ما ذ نا ق الل pH يلعب دور كبير في عملية الفصل في التبادل الشاردي.

قع pH 0 - 12 )نستص ك مبادل سل قوي.

ً ، ان ق الوس القلوألة لل اح ى استل ال للت

-OH وع 0 - 9 )نستص ك مبادل سل ضميف وص ا

على السطح.

- نفل اام ما ق المبادالا الي لية ويع نستص ك:

- مبادل سل قوي ع قص م باا ضميفة التي د. "قص الحموض التميفة".

- مبادل سل ضميف ع قص م باا قوألة التي د. "قص الحموض القوألة".

بشكل عام:

امكل التعمي بال سبة لك مل المبادالا الي لية أو الي سلية بأو نستص ك المبادالا الي لية أو الي سلية القوألة لفص

أغلا اليواسد.

مثال: وضح ه ا المثال دوس الت pH ق عملية قص الحمو ض اامي ية بالتبادل الياسدي.

الحمض األميني: هو م ا م ب ب اسلج سلور وم أو اساق وذلج وسا يليعة الت pH.

نقطة التعادل الكهربائي: ه نقطة مل الت pH كوو ع ها اليح ة الكلية لل عيء مساوألة الصف ، أو أو م موع

اليح اا المو بة والسالبة ق ال عيء ع ل بعتسا يح ة لية.

قف pH محلول الحموضة احص ب ة:

+H وع pH محلول القلوألة: احص و

:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

65

وع نقطة التعادل الكس ب :

قع ه ال قطة سيص ج الحم اامي وألفص على أي مبادل اسدي او. ويع أن ا ع ما نفص معألج مل

الحموض اامي ية ع pH معي ة و ذلج بذم اس ها على مبادالا لية و سلية قتقس إلى ثالى م مو عاا:

.ً

ً. 2 .م باا ميحونة إا ابيا

1 .م باا ميحونة سلليا

3 .م باا حتفظ على أي مل المبادليل "ع نقطة التعادل".

++Mg Ca والشوارد المرافقة لها مثل ++ من أهم تطبيقات التبادل الشاردي نزع عسرة الماء. أي نزع

.

مثالً: إزلة ملح CaCl2 مل الماء.

نقوك أوالً بذم اس الماء على مبادل ل : سي ب المبادل مع

+ Ca وألتح س ++

.2H

- ث نقوك بذم اس الماء على مبادل سل : سي ب المبادل مع

- Cl وألتح س

.2OH

+ +H وب لج تيك ل ا الماء الصال مل ملح CaCl2) :H2O→

-

(OH

2 +قص معألج مل

Fe :ايس المبادل الياسدي بالماء المقط ع م اا وألفص باإلبانة وذلج للحصول على 3 +Cu و

و معيل مل المبادالا، ث امأل ق سحاوة عمود وما وغ اق ( نمأل بال ألعألل الصود وم ونم س علي HCl

للحصول على ال ألعألل باليك الحمت ، ث اأخ مع ألج اليواسد بح معيل، و نفتح الص لوس وبب ء لك نحص على

قص م اسا، ونقو ك باليس بالماء المقط ل عع الحموضة ال ا ة عل االستل ال، ق نقوك بالفص باستص اك وم

الفوسفوس قيت يك معق مع واسد الح ال ي ح ت أعلى، وبع عملية قص الح نستص ك HCl لط د ال حاق.

كما ستص ك ي ألقة التبادل الياس دي لتحتي الماء المع للحقل، ويع ا ا أو اكوو ه ا الماء م عوع اليواسد.

4 .آلية الزوج الشار دي: Ion-Paired

 ستص ك ه ا لية لفص معألج مل الم باا المتي د أو معألج مل الم باا المتي د وغي المتي د ، وألكوو الطوس

غالبا غي قطل . ً الساكل ق ه ا لية

- وألعتم ه ا ال وع مل الك وما وغ ا يا على ملية يكي زوج اسدي بيل اليواسد المو ود ق الحاللة "أي اليوساد

المكونة للمعألج"، وبيل م باا اسداة أخ متاقة " تا ضمل الطوس المتح ر عى مضادات الشحنة لليواسد

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

66

 س با يا غي متي د ، قف ً المو ود ق المعألج." وألت قص ه اازواج الياس داة المتيكلة على ك عألئاا معت لة

والة الحالالا الي لية "أي ع ما كوو مكوناا المعألج حوي واسد مو بة" ستكوو ع ها متاداا اليواسد سالبة

- اليح ة و سمى "متاداا الي باا" مث

, RSO3

-

 .RCOO

وع ما كوو الحالالا سلية "أي ع ما كو و مكوناا المعألج حوي واسد سالبة" ستكوو ع ها متاداا اليواسد

+N مو بة اليح ة و سمى "متاداا الي سباا". مث : م باا اامونيوك ال باعية

.R4

تطبيق: قص معألج مل وم الل عو يج ووم التولو يج:

نتيف ماد متاد ق اليح ة للياسد المتيكلة م سما؛ أي نتيف متاد اسد مو بة

R4 وبالتال نحص على +N اليح ة "اسمى متاد سباا" مث سباع ألكي أمونيوك

ً"← نقل مل التوزع ونحص على قص

زوج اسدي ع ا اليح ة " عألئة معت لة س با يا

أس ع وأقت .

- الطوس المتح ر المستص ك ه ا هو سباع ألكي أمونيوك وميتانول/ ماء احوي M 05.0 سباع بو ي .

ق ه ا المثال: الطوس الساكل غي قطل والطوس المتح ر هو قطل ← الطوس هو يوس عكوق: ت قص وم

الل عو يج أوالً.

- الطوس ال ظام اكوو ي الطوس الساكل قطل والطوس المتح ر غي قطل أو ضميف القطلية أي أو الطوس الساكل

ا ا أو اكوو أكث قطلية مل الطوس المتح ر.

- الطوس المعكوق اكوو ي الطوس الساكل أضعل قطلية مل الطوس المتح ر.

مالحظات:

- إذا او أو مكوناا المعألج متي د وا خ غي متي د نل أ إلى ملية العوج الياسدي.

- ألية العوج الياسدي قس م سا وزع والقس ا خ مل ه ا لية بادل اسدي.

+N - نستتص ك أمالح اامو نيو ك ال باعية

R4 متاد لليح ة إذا انت المواد المفصولة سلية، وأقت مح مستص ك هو

"الميتانول + الماء".

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

67

- نستص ك أمالح ألكي السلفوناا

-

RSO3 متاد لليح ة إذا انت المواد المفصولة لية، وأقت مح مستص ك هو

"أسيتونت أل + واق قوسفا ".

- مل أ س ااعم الك وما وغ ا ية المستص مة ق قص المعا ج ال وا ية هو العمود ال ي اكوو ي الطوس الساكل

مطع بت C18 أو (ODS (أو تاداسي سيالو - غي قطل - وذلج وقل الطوس المعكوق.

5 .الفصل بالسماحية على الهالم: " االستبعاد الحجمي"

. ً

- السماوية على السالك ستص ك ق الكيمياء الحيو ألة على ااغلا وألكوو المح المستص ك قيسا هو الماء وص ا

- االستبعاد الح م هو التعلي اا م ؛ وذلج او المح امكل أو اكوو الماء أو أي مح عتوي مخ .

- ستص ك ه ا لية بيك أساس ق والة الحالالا ذاا الكتلة ال عألئية الكلي ، وق ه ا ال وع مل الك وما وغ ا يا

اكوو الطوس الساكل عباس عل هالك أو هالك مي ب على وام صلا، وألحتوي ه ا السالك على اوألف أو مساماا

بأقطاس معي ة ق ألبة مل أقطاس ال عألئاا الم اد قصلسا.

قذذا او ل ا معألج مل عألئاا مصتلفة ق وزنسا ال عألئ "أي مصتلفة ق أبعادها" قع ها ستص ج ال عألئة الكلي أوالً

انسا ال خ خالل مساماا الطوس الساكل قتكوو مستبع م ، وبالمقاب قذو ال عألئاا ذاا اابعاد الصيي ستطيع

ال خول عل معظ المساماا، قتحتفظ لم أيول و ص ج متأخ ، وب لج قذو معظ الفص ت عل ي ألل الف ق بيل

صصامة الحالالا "مكوناا المعألج". و ما ذ نا قذو أبعاد مساماا الطوس الساكل ا ا اختياسها لتكوو م اسبة للوزو

ال عألئ للمواد الم اد قصلسا. tRA < tRB

حد االستبعاد: مصطلح اعل عل الوزو ال عألئ لل عيء ال ي ل أ ع اخت ا ق الطوس الساكل وألتأخ ، وألكوو الوزو

ال عألئ بيل 1000 - ع مال يل، و العام المبث ق عملية االستبعاد الح م هو و ال عيء وليل الوزو ال عألئ .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

68

الحوامل الكروماتو غرافية الهالمية:

 سمى الحوام الك وما وغ ا ية السالمية بالم اخ ال عألئية، قوك بتم أل عألئاا معي ة مل خاللسا وباستبعاد عألئاا

أخ ، ولس الم اخ ع أنواع أ همسا:

- السيفاديكس: م ص هالم قطل أليف للماء ك اسي مل هالمة ااك أل أمي AcrylAmide ، )استص ك لفص

الل و ي اا ق الكيمياء الحيوألة، غي ذواب ق الحموض التميفة واالسل التميفة، و بع ياساا وسا أبعاد

المساك:

Affinity Chromatography :األلفة كروماتوغرافيا. 6

 ست ه ا لية بيك خاص بالكيمياء الحيوألة والت كوو قيسا ع ألئاا الحاللة ذاا أ كال ه سية معي ة، وألكوو

أاتا مطع بطعوك حم أ كال مصتلفة مواققة لأل كال الس سية ل عألئاا الماد الم اد قصلسا. ً الحام

قع إم اس المعألج على الحام ستستبقى الماد الت حم اليك الس س المواقل للطع ، وبع ها ت امتالص ه الماد

ً، وب لج ن

مل العمود بتييي يا الطوس المتح ر وبتييي يليعة الطوس المتح ر نستطيع ي د مكوناا المعألج باعا

أن ا بحا ة إلى يوس متح ر ويوس ساكل م اسليل " ي ل" مل أ واللة مل مكوناا المع ألج، قالطوس الساكل مل

ا االستبقاء والطوس المتح ر مل أ االمتالص " صلي الماد ".

مالحظة:

- وما وغ ا يا االمتعاز: وساسة للقطلية واليك الف اغ لل عألئاا والوزو ال عألئ ، و ستص ك لفص الم باا غي

القطلية وضميفة القطلية.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

69

- وما وغ ا يا التوزع وساسة لتيي اا صيي ق الوزو ال عألئ ، و ستص ك لفص الم باا ومتوسطة القطلية،

وه الم باا الت نقوك بفصلسا ه عباس عل زم وويفية.

ودو سلس قطلية ه العم اكوو على اليك التال :

أما تسلسل القطبية بالنسبة ألشهر المحالت فهو على الشكل التالي:

هكساو، هلتاو "غي قطل " ← إ ت اللت ول ← سيكلو هكساو ← ثالث لوس اإل تاو ← التولوألل ← ث ا لوس

اإل تاو ← الكلوسوقوسك ← إ تي إ ت ← خالا اإل تي ← ااسيتوو ← ااسيتونت أل ← ب وبانول ← إ تانول ←

ميتانول ← ماء "ااكث قطلية".

الكروماتوغرافيا المستوية Chromatography Plane

قا لتص يف اايو اس إلى الك وما و غ ا يا السا لة، وألستص ك ق ه الك وما وغ ا يا يوس ً تم ه الك وما وغ ا يا و ق

متح ر سا عباس عل مح أو معألج مل المحالا.

و قس ه الك وما وغ ا يا إلى ثالثة أقساك:

1 .الك وما وغ ا يا الوس ية Chromatography Paper .

2 .وما وغ ا يا الطبقاا ال يقة "TLC "Chromatography Layer Thin .

3 .وما وغ ا يا ال والو الكس با Electorphoresis .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

70

أوال ا الورقية .C.P : :الكروماتوغرافي

 تألل الطوس الساكل مل صفيحة مل الوسق، ويع استص ك وسق الت يح العادي ق عملياا الفص الك وما وغ اق .

تاريخيا: اكتيا ه ا ال وع مل الك وما وغ ا يا قل و ما وغ ا يا العمود؛ وذلج بالص قة ع ما او عال يميا اقوك

بت بة ق المصتل قو قعت نقطة مل معألج معيل مل المواد على وسقة الت يح، قالوظ يك دا يل مصتلفتيل باالواو،

ول سمى ق ذلج الو قت بالك وما وغ ا يا لك سا انت مع وقة مل العاك 1846 ،و لما اكتيفت وما وغ ا يا العمود

ال ظ بس الط ألقة، وص فت ضمل الك وما وغ ا يا.

و ما ذ نا قذو الطوس الساكل تألل مل صفيحة مل الوسق، امكل أو كوو ب ية الوسق مل السيليلوز أو الوسق المعالج

ً بذدخال م موعاا يميا ية طع السليلوز مث NH2COOH.

كيميا يا

 ق ع ألاا الوسقة مسلبا الفص الك وما وغ اق . ً ت قل الطوس المتح ر السا

ومل قوا ه الط ألقة بقاء الم ايل المفصولة على الوسقة ذا سا، ويع امكل التع عليسا أو استصالصسا.

امكل اختياس ك ال سيج المكوو للو سقة وسماكتسا وسا يليعة المواد الم اد قصلسا، أما أبعاد الوس قة المستص مة قس

ً

ضا ع 1.5 - 2.5 cm عاد

.ًيوال 25 - 30 cm :و،

مبدأ الطريقة:

نقايا مل المعألج ً ت الفص على الو سقة بوضع خ ق ب ااة الوسقة "اسمى خ الل ء أو الس "، نتع على ه ا الص

 ماما ايم ي الوسقة ق مح م اسا مع االنتبا إلى ع ك غم خ الل ء ق ه ا ً الم اد قصل ، و بع فيف الوسقة

المح "الطوس المتح ر" وذلج ضمل ووض محك اإلغالق للحفا على و ميبع بالمح المستص ك.

وبحسا الصاصة اليع ألة قذو المح سي تي با ا الصعود، وبالتال سي

مع المواد المكونة للمعألج وذلج وسا انحاللية مل ه المواد

اآلليات: بال سبة لآللياا اكوو ل ا:

- آلية ادمصاص: وذلج ع ما اكوو الطوس الساكل عباس عل وسقة مل

السليلوز، والطوس المتح ر هو عباس عل مح ووي .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

71

- آلية توزيعية: وذلج ع ما اكوو الطوس المتح ر عباس عل مع ألج مب لل مل أكث مل مح ، وذلج او أو محالا

الطوس الطاسد سيلعا دوس يوس ساكل، والمحالا البا ية لعا دوس الطوس المتح ر.

وبالنتيجة: ع وضع نقطة "مل معألج مل مواد معي ة م اد قصلسا" على خ الس ، ومل ث غم ي الوسقة ق

المح "الطوس المتح ر" قذو المواد سو سي ضمل الوسقة الك وما وغ ا ية

وسا قو اوتفاوسا على السليلوز وي دها مل المح الطاسد، ونحص على بقع تي على يو ل الوسقة

أاتا قذو المح اسي وتى خ اع باس جبهة المحل. ً الك وما وغ ا ية، و

وال ي سم ا هو خ الس "أو خ الل ااة" و خ ال لسة، ونقيل المساقة بيل خ الل ااة وخ ال لسة و سمى بت Xf

ً مل خ الس وتى خ ال لسة.

ويع Xf :ه المساقة الت قطعسا المح ب ءا

ً نقيل المساقة الت قطعتسا ماد مل مواد المعألج الم اد قصلسا، وذلج بتح م ع البقعة، ومل ث ياق

ك لج أاتا

المساقة مل ه ا الم ع إلى خ الل ااة.

قمثالً بال سبة للماد ااولى A :المساقة الت قطعتسا مع بت XA ،والماد الثانية B :المساقة الت قطعتسا مع بت XB.

التحليل النوعي في الكروماتوغرافيا الورقية:

امكل ح هوألة الماد المفصولة عل ي ألل ح يمة Rf عام التأخي "Factor Retardation "ال ي امث مق اس

نوع للم ا ع وط ثابتة، وألع عم التأخي بالعالقة:

Rf

.ً

ويع 1 < Rf دا ما

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

72

قذذا وصلت الماد الم اد قصلسا إلى خ لسة المح : 1 = Rf ،و سمى ه الماد بالمادة عديمة االحتفاظ.

إذا: اع Rf بأن ال سبة بيل المساقة الت قطعتسا ال عألئة أو الياسد الم سوسة إلى المساقة الت قطعسا المح . ً

وبمقاسنة Rf" لك بقعة ق المعألج الم سوق" مع Rf لمواد عياسألة مع وقة على وسقة أخ وب فل الي وط ت ح

.ً

مكوناا ه ا المعألج نوعيا

التحليل الكمي في الكروماتوغرافيا الورقية:

بع ح مكاو البقعة امكل إ اء التحلي الكم بذو الط ا ل التالية:

1 .عل ي ألل ق البقعة الوس ية الملونة ث إذاب ه البقعة ق مح م اسا "أي استصالصسا"، ث ح يع

 ميا بالط ا ل الطيفية "أي ياق االمتصاصية". ً المستصل

ً بع ح مكاو البقعة بمعال ة الوسقة بكا ل م اسا اسمح بتلوأل سا، ث ح

2 .امكل إ اء التحلي الكم أاتا

ً مع اللوغاسألت العي ي لكمية الماد .

مساوة سطح البقعة ال ي اسا ي دا

و عطى العالقة بيل سطح البقعة و مية الماد المو ود ق البقعة بالعالقة:

S = A log m + b

ويع b,a ثابتاو تعلقاو ب وع الماد والي وط الت أللية، امكل ح ها عل ي ألل ح ي S لمحلو ليل عياسألل ق حص

 :ً

على معادلتيل بم سوليل سمحاو بذا اد ي مل b, a و أاتا

a :هو المي ، b :نقطة التقايع.

3 .امكل حتي ع د مل المحالي المياسألة بت اكيع مصتلفة معلومة، ث نقوك ب س العالقة ما بيل يع المحالي المياسألة

وبيل سطح البقعة، وباإلسقاط نحص على الت يع الم سول للعي ة المطلو ب حليلسا.

ً و ا أ سع متطوس قوك بالتحلي الكم ال قيل الت Scanner للطبقة ال يقة ال ي اح د إما اللوو إذا انت

و و ثا

 ميا الماد الم اد ً الماد ملونة أو مفلوس أو اقيل مساوة البقعة، وبالتال احول المساوة إلى قمة وما وغ ا ية ح د

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

73

قصلسا عل ي ألل ح ال سبة بيل مساوة القمة و مساوة البقعة، أو عل ي ألل سس م ح عياسي، وه ا ما س سس ق

مق س التحلي ا ل إو اء هللا.

عملية الفصل الكروماتوغرافي:

ً اسمى خ الل ااة "أو خ

ً انت الوس قة الت ن ي عليسا الفص قذن ا نتع ق أو ي قيسا خطا

كما ذ نا ق المل أ: أاا

الس " وضع علي نقاط مل المعألج الم اد قصل ، ث ايم ي الوسقة ق المح الطاسد بحيع ال ايم خ الل ااة ق

المح . و ذلج ا ي ضمل ووض وما وغ ا ق مل الع اج ل غطاء، وق أسفل و المح ، ما أن ا نعم على

إ باع ه ا الحوض بأبص المح "ويع نل أ إلى ي ألا وسقة يح بالمح ونقوك بلصقسا على أو ساو ووض

الفص مل أ س ألع عملية اإل باع"، وبالتال ضمل ه ا ال و الميلل الميبع بأبص المح سيكوو الصعود أسس ،

و ي عملية الفص و قل إو ا لياا الم وس "ادمصاص، وزألع"، وذلج عل ي ألل ي ب الوسقة بالمح ال ي ا

مع المواد بس عاا مصتلفة وسا عالقتسا مع مل الطوس المتح ر والطوس الساكل "الوسقة أو الطعوك المطعمة بسا"،

وبع ها ن تظ قت زم ية كف وتى وصول المح إلى ووال 75 - 80 %مل يو ل وس قة الفص ، ع ها نص ج الو سقة

مل و الفص ونقوك بوضع خ نح د ي لسة المح "او المح سيعول"، ث نقوك بت فيف المح ، والسؤال الذي

يطرح نفسه اآلن هو أننا كيف سنقوم بإظهار وتحديد البقع المميزة للمواد المراد فصلها؟

إذا كانت المواد المفصولة ملونة: امكل مياه سا و ح ه

ً

ا مبا .

أما إذا كانت غير ملونة:

نقوك بتع ألتسا لأل عة ما قوق الل فس ية UV ،او بع المواد متاز بصواص الفلوس ، احع ظس بقع المواد المفصولة

بألواو مح د ، مثالً: B2. Vit قلوس صف اء، B6. Vit قلوس ب فس ية.

كما امكل ب وسقة الفص بماد مفلوس : ستتفلوس الي ألحة، و ظس المواد المفصولة على ك بقع عا مة.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

74

ً مميع .

كما امكل الب بواسطة وا ل نوعية يميا ية م اسبة مميع لليواسد الم اد قصلسا، قوك بذعطا سا ألوانا

با هو ل ألتي الصود وك Na2S ،ويع اعط ه ا الكا ل بقع لليواسد ً قمثالً: الكا ل ال وع لليواسد المع نية غال

المع نية بألواو مصتلفة.

2+

 - ب CuS ← Cu 2+

 - أصف CdS ← Cd Hg+2 .أسود HgS ←

Cu باستص اك الكا ل Na2S عل ي ألل اختال ألواو البقع 2 +Cd+ , 2 Hg , 2 +أي أن ا نستطيع قص معألج مل اليواسد

المتكونة لليواسد المع نية، وذلج باستص اك مح عتوي "كالل وبانول" + HCl طوس ياسد، ولكل ه الط ألقة لسا مساوئ

نظ ا النطالق H2S ذو ال ا حة غي المستحبة. ً

ل لج س قوك ق بة العمل باستص اك ا ل ق وسياني اللو اسيوك مل أ قص معألج مل ال حاق والح الث ا

والثالث و ذلج باستص اك يوس ياس د "ب و بانول + HCl ،"وباختال ألواو البقع المتيكلة لليواسد ع بصسا بكا ل

ق وسياني اللو اسيوك قذن ا نستطيع مييعها عل بعتسا، ويع عط االواو التالية:

مع ال حاق: لوو ب محم أ ي.

مع الح الث ا : لوو أزسق سماوي.

مع الح الثالث : لوو أزسق غامل "اظس ه ا اللوو ق لسة المح "

والكا ل ه ا ليل ل سا حة.

ً

مالوظة: المحالا المستص مة "أي اايواس المتح ة" ثي ، ويع نستص ك المحالا العتو ألة الميبعة بالماء، و أويانا

بالحم .

مث : اإل عوبوبانول الميبع بحم لوس الماء، أو الكحول اللو يل الميبع بحم الص وغي ها.

أنو اع الكروماتوغرافيا الورقية:

وققا لفص أوادي اال ا أو ث ا اال ا . ً امكل إ اء عملية الفص

أ. الفصل أحادي االتجاه Separation Dimension-Mono:

 تتمل الفص أوادي اال ا ثالى ق ياا للفص الك وما وغ اق ؛ وه :

1 .الكروماتوغر افيا الورقية الصاعدة:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

75

ق ه الط ألقة تح ر الطوس المتح ر مل ااسف إلى ااعلى، ويع يمل الوسقة مل ال سة الحاملة للبقعة الم اد

قصلسا ق المح .

2 .الكروماتوغرافيا الورقية النازلة:

ق ه الط ألقة تح ر الطوس المتح ر مل ااعلى إلى ااسف ويع ثلت الو سقة

مل ال سة الحاملة للبقعة، مع االنتبا إلى ع ك غم خ الس ق المح ما هو

موضح ق اليك .

3 .الكروماتوغرافيا القطرية "الدائرية":

نتع نقطة مل المعألج الم ا د قصل ق وس وسقة الفص "ق كوو دا ألة أو

غي دا ألة"، ث نقوك بتم أل المح الطاسد بواسطة وسقة يح على ك

اسطو انة تي ب المح ث صت ق ه االسطوانة وسقة الفص الك وما وغ اق

ً بالطوس المتح ر، وبالتال اح ى انتياس للمو اد المفصولة على

و ي بسا أاتا

 ك دوا مل م ع الوسقة إلى المحي .

 عتل ه الط ألقة قليلة االستص اك، وق استص مت ق الل اااا لتح خو اص

استص اما مل بيل أنواع الك وما وغ ا يا الم وس ه الصاع . ً المحالا، وااكث

ب. الفصل ثنائي االتجاه Separation Dimensional Two :

نطلل ه الط ألقة ق والة قص المعا ج المعق ، ويع اصعا قص ميع مكوناا المعألج بمح واو قق "أو ق

والة صعوبة امتعاج المحالا الالزمة للفص الكام "، ل لج ن ي عملية الفص باال ا ااول باستص اك مح ما، ث

ن ي عملية الفص ثانية با ا عمودي على اال ا ااول، وذلج بع إخ اج الوسقة مل الحوض و فيفسا باستص اك

مح مخ ما هو موضع باليك :

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

76

توضيح: أي أن ا نل أ ق ب ااة الفص العاد ما ق الفص أوادي

اال ا ، أي نقوك بالفص وقل اال ا 1 ،ولك ا نعل أو ع د مكوناا

المعألج أكل مل ع د البقع الت وصل ا عليسا ق اال ا 1 ،ل ا ن فل

الوسقة ونتعسا ق ا ا معام لال ا ااول، ث نقوك بالفص بمح

 وقل اال ا 2 ،ويع ت ق ه ا اال ا قص المواد الت ل فص

بالمح المستص ك ق اال ا 1.

السلا ال يس الستص اك ه الط ألقة مل الفص ما ذ نا ع ما ن أل قص المعا ج المعق ؛ ويع اصعا قص ميع

مكوناا المعألج بمح واو قق .

ثانيا: كروماتوغرافيا الطبقات الرقيقة TLC .

 ز .

ه عباس عل ألحة مل الع اج أو االم يو ك أو اللالستيج ميطا بطبقة س يقة مل الماد الما

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

77

 يوعا بسلا طليقا سا الواسعة لع د لي مل العي اا ً ع وما وغ ا يا الطبقة ال يقة إو أكث ق ياا الفص

المصتلفة، ويع تصل بت:

1 .وساسية عالية.

2 .س عة الفص .

3 .سخ التكلفة.

4 .حلي نو ع م .

5 .استسالر مية قليلة مل المح .

وألمكل استص امسا ق م االا حالي ع مث الحموض اامي ية، وااغ اة، والستي و ي اا، والملي اا، واادوألة

وغي ها. و متاز ه الط ألقة بالتحلي ال وع والكم واستسالكسا لكمية صيي مل المح .

أاتا قص أوادي اال ا وقص ث ا اال ا ، ولكل ً إو استخدامات TLC يب استص اماا PC ،ويع و ه ا

ضمل الفص أوادي اال ا و ل ا ق ية الك وما وغ ا يا الصاع قق .

تحضير الطبقة الرقيقة:

 حت الطبقة ال يقة على لوح مل الع اج أو االم يو ك، وذلج بتعليل الماد الحاملة بالماء بو ود ماد ماسج مث

كل ألتاا الكالسيوك الالما ية CaSO4 مع بت G" لك ماسج الماد الحاملة على سطح الع اج أو االم يوك".

بع حتي المعلل اف ش مبا لتيكي الطبقة بالسماكة المطلوبة، ث فل ه الطبقة المتيكلة قتصبح بع ها اهع

ألا بمواصفاا عالية ال ود بت انل ممتاز لسماكة الطبقة. ً لالستعمال، و توق ه الطبقاا اس

ً نستص ك:

مالحظة: لتحتي الطبقة ال يقة عمليا

35 غ سيليكا + 90 م أسيتوو + 10 م ماء.

 ز ".

- السليكا ه الماد الحاملة "الما

- ااسيتوو: لتعليل السليكا ضمل المحلول.

- الماء: اتا او ماد التماسج و ه CaSO4 حتاج إلى ماء لك ثلت الماد الحاملة على االواح الع ا ية.

- الطوس المتح ر المستص ك ق الت بة هو إ عوب وبانول مع الماء ب سبة 3 : 2 ،أي مل أ 60 م إ عوب وبي

نتيف 40 م ماء.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

78

مبدأ الطريقة:

ً مل العي ة الم اد قصلسا بواسطة ميك وماصة، وذلج مل ي ً نتع قطي صيي

 ا على ك بقعة صيي أاتا

الطبقة السفل ، وبع بصي المح المستص ك ق و العي ة بصوس املة "أي بع فا البقعة" وضع الطبقة ال يقة ق

ووض عى "ووض الفص " الحاوي على الطوس المتح ر المتوا بم سوب 5,0 س ، ث ايلل الحوض بذوكاك مل أ

إ باع و ببصاس الطوس المتح ر، بع قطع المح مساقة ا ية لفص المعألج نص ج الطبقة ث ن ففسا.

والسبال المط وح ا و هو أن ا يف س قوك بذوساس البقع المميع للمواد الم اد قصلسا؟

الط ا ل ه نفسسا الت ا بع اها ق الك وما وغ ا يا الوس ية، وألتا لسا ي ألقة التسصيل أو الح ق.

أي: استص اك خاصة الفلوس باستص اك أ عة الت UV ما و نا ق الت PC ،وه ا وضع مع الطبقاا ال يقة المص عة

مسبقا ماد مفلوس ، اكتا على الطبقة. مثالً: F254 :أي أو ه الماد تفلوس ع يول مو ة nm 254ً .

أو F366 :أي أو ه الماد تفلوس ع يول مو ة nm 366.

ً ي ألقة الب بكا ل يميا م اسا.

ك لج أاتا

ً د مكا

 ي ألقة التسصيل أو الح ق: ويع نقوك بتسصيل الطبقة سصي ا

غي مما بدي إلى اوت ا ق البقع، وألسو نسا، ق

ويل ال تأث الي ألحة بس الح اس .

التحليل النوعي والكمي للطبقة الرقيقة:

 ماما.ً ت التح ال وع والكم لس الك وما وغ ا يا ب فل الط ا ل الت ا بع اها ق الك وما وغ ا يا الوس ية

- حلي نوع : امكل ح السوألة عل ي ألل ح يمة Rf عام التأخي .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

79

- حلي م : 1 .ي ألقة مساوة البقعة. 2 .الط ألقة الطيفية. 3 .ي ألقة حتي محالي عياسألة.

المواد الماز ة في TLC:

1 .السليكا جل SiO2:

ماد قطلية حوي م اكع قعالة لسا سطح نوع احوي بيل 10 - 1000 ك

2

/ غ.

و متاز السيليكا بطليعة قطلية الوتوا سا على مواقع قعالة لالمتعاز:

1 .OH-Si م موعة سيالنول و على السطح.

2 .م موعت سيالنول اوس او.

3 .سيالنول م ب ب واب هي سو ي ية.

4 .السيلو ساو " س سيليكون - أو س ي ".

المواقع الفعالة عط سطح السيليكا قطليت الت ستص ك ق قص الم باا عل بعتسا، قالماد الماز ع ما كوو

قطلية ستحتفظ بالم باا القطلية بيك أكل : Rf أصي بال سبة للم ا ااكث قطلية، وبالتال قذو قصل سيتأخ .

وأل مع للسيليكا بأسقاك عل عل الح الوسط للمساك ق واو أنيست وك مث : 60 ،90 ،150 ،وه ااكث س .

ً على علو السليكا ال مع F ل على أو السيليكا ق أضيف لسا ماد علسا متفلوس ،

وألمكل أو اكتا أاتا

وألمكل أو اكتا F254 أي: ع يول مو ة nm 254 قذو الطبقة ال يقة ستتفلوس.

أاتا على العلو ال مع G ما ذ نا؛ وهو اعل عل ال بل CaSO4 الماد الت ب الماد الماز إلى االواح ً وضع

الع ا ية.

2 .األلومينا:

قطليتسا أعلى مل قطلية السليكا . وبالتال ع استص اك االومي ا لفص معألج مل الم باا القطلية قذن ا نحص على

Rf أصي مقاس نة مع استص اك السيليكا "ااق قطلية" لفص نفل المع ألج.

لسا سطح نوع بيل 50 - 300 ك

2

/ غ.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

80

 ا ويع تفاع مع الع مل ً قعالة 3+Al و عتل االو مي ا ذاا قعالية عالية ق الفص ، ولكل مل مساو سا أو الياس د

الم باا، وه ا اام اح مل استعمال االومي ا. وخاصة طو س ساكل ق ااعم .

 و االومي ا بع أ كال:

أ. ألومي ا معت لة: AG7 :7 = pH وماد سابطة ه ال بل CaSO4.

ب. ألومي ا قلو ألة: AG10 :10 = pH وماد سابطة ه ال بل CaSO4.

ج. ألومي ا ومتية: AG4 :4 = pH وماد سابطة ه ال بل CaSO4.

3 .التراب الدياتومي:

ماد ماز مو ود ق الطليعة "وليست بيك ص ع "، تكوو بيك س يس مل:

90 % أو سي السيليل.

10 % ع أكاسي أخ مث : أكسي الح ، أكسي االم يوك، بوناا الكالسيو ك والمي عألوك.

وألو الت اب ال اا وم بع أنواع وسموز، وذلج وسا لون ومص س .

P لون وسدي، G لون سمادي، W لون أبي .

 قى مل ااكاسي ، وخاصة أكسي الح ، وألت ذلج بالحموض

وأليت ط ق الماد الماز المستص مة ق الك وما وغ ا يا أو

وخاصة HCl.

وبيك عاك قذو أي أكسي أو ملح قلي االنحالل إذا امتاز بمسامية مح د امكل استص ام ماد ماز .

مثالً: سيليكاا المي عألوك، قوسفاا الكالسيوك القلوألة 2)PO4(Ca3 ،CaCO3 ،MgCO3 ،هي سو سي اابا يت.

المواد الرابطة للمادة المازة:

أ س ها ال بل G ،ولكل ع ما اكوو الطوس المتح ر احو ي وموض م ع قذن ا ال نستطيع استص اك G ماد سابطة،

ان ح قيسا، ل لج ق ه الحالة نل أ إلى مواد عتوألة مث : ال يا، C.M.C ،ا غاس، بول ق ي الكحول. وذلج

 با النحالل الطبقة ال يقة. ً

معامل التأخير Rf:

هو ال سبة ما بيل المساقة الت قطعسا الياس د الم س و سة إلى ال مل

ً

مساقة الت قطعسا المح ابت اء خ الس وصوالً

إلى خ ال لسة.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

81

Rf =

دوما 1 < Rf .ولما 1 = Rf :الماد سا مع المح . ً

و ه ار ع عوام بث على يمة Rf:

ّزة:

1 .طبيعة المادة الما

ً ق عملية ه المواد، قمثالً: ً لعا يليعة الماد الماز

دو اس لي ا

إذا انت الماد الم اد قصلسا تمتع بصواص قطلية قذن ا باستص اك

االومي ا ماد ماز س حص على ي لت Rf أصي مل القي الت

س حص عليسا ق وال استص اك السيليكا ماد ماز .

2 .سماكة الطبقة الرقيقة:

كلما انت الطبقة ال يقة أكث سماكة س حص على بقعة غي م تي ومتماسكة بيك أكل .

3 .درجة الحرارة:

 بث دس ة الح اس ق االدمصاص، ويع قل مل مفعول االدمصاص، و ساع على زألاد ضي البصاس للمح الطاسد،

وبالتال سيحص إ باع أكل ضمل ووض الفص .

4 .درجة إشباع المحل الطارد لحوض الفصل:

 ساع عملية اإل باع على زألاد ه المواد والمح الطاسد ق الطبقة ال يقة، وبالتال قذن ا س حص على با ل أكل

ق الفص نتي ة لعألاد المساقة الت اقطعسا المح ، وق وال او و ووض الفص غي ميبع ستكوو الس

والصعود أصعا ضمل الحو ض بسلا االعتماد على الصاصة اليع ألة.

سؤال: ماه المساقة الت ا ا أو اقطعسا الطوس المتح ر "الطاسد" وتى ل أ مكوناا العي ة باالنفصال عل بعتسا

البع ؟

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

82

ال واب: ه ار عالقة حك ه ا اام :

 المساقة الت اقطعسا الطوس المتح ر .

ويع r1, r2 :أنصا أقطاس بقع المكوناا با ا مسي الح ة.

التباين الكروماتوغرافي في الطبقة الرقيقة Rs:

كمع ى: مق اس اعل عل فاء الطبقة ال يقة، وهو اح د مق اس الفص بيل بقعتيل مت اوس يل ق المعألج.

 ,

القط الطو ل للبقعة 2r = D

بالتعو أل و اإلصالح ن أو التبا ل Rs اساوي:

التبا ل Rs اأخ ع ي ، ولكل مل أ الحصول على مقاد قص ي ا ا أو اكوو 1 > Rs ،ويع امكل التمييع

بيل الحاالا التالية:

1 .1 < Rs : نحص على بقعتيل مت اخلتيل "قص ع ". أي قص دوو با ل.

2 .1 = Rs : البقعتيل م فصلتيل بيك اك ومتماستيل.

3 .1 > Rs : البقعتيل م فصلتيل ومتباع يل عل بعتسما.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

83

ً عوام بث على Rs :مث :

وه ار أاتا

ّزة وقدرتها على االحتفاظ االنتقائي مع المتبادالت.

- طبيعة المادة الما

مثالً: امكل أو كوو الطبقة ال يقة مطعمة بعم وويفية ع الطبقة أق قطلية.

- تعريض البقعة، قالبقعة الع ألتة دلي على ود قليلة ق العم .

الكشف والتحديد على الطبقة الرقيقة:

بع إ اء عملية الفص نص ج الطبقة ال يقة مل ووض الفص ون فل المح ث نكيل عل البقع ببية ح Rf :

- إذا انت البقع ملو نة: نقوك بتح كلسا ب س خ وول البقعة بقل سصاص، ث نح د م ع ه البقعة و نحسا Rf.

.ً

- إذا انت البقع "المواد" غي ملونة: نتبع نفل الط ا ل الت ذ ناها سابقا

* الكيل حت الت UV ع يول مو ة nm 254 أو nm 366 .

وه ا الكيل افت ض أو الطبقة ال يقة متا لسا ماد مفلوس ؛ ويع ظس بقع الم ا حت الت V.U على ك بقع

عا مة على أسضية م ي ؛ ما امكل أو اكوو ل ا بع المواد الت لسا بااص خاصية الفلوس ، ويع عط بقعسا

إضاء ع ع ألتسا للت UV؛ مثالً: B2 Vit ل قلوس صف اء، B6 Vit ل قلوس ب فس ية، B1 Vit اظس على ك بقعة

عا مة على أسضية مفلو س للطبقة.

ً ي ألقة ب الكا ل الكيميا ال ي تفاع مع الم باا المفصولة دوو أو تفاع مع الطبقة نفسسا، ويع

* لج أاتا

 ظس ه الم باا على ك بقع ملونة، وذلج وسا الكا ل المستص ك.

وه الكوا ل الكيميا ية امكل أو كوو عامة أو نوعية.

الكواشف العامة: :

أوال

1 .اليود: اعتل اليود ا ل عاك للم باا العتوألة.

- نقوك بوضع الطبقة ال يقة ق و ميلل احوي بلو اسا اليود ال ي تصع ليعط أبص I2 ،قتعط الم باا المفصولة

ً

ً أويانا، وق ال عط ه ا اللوو بع الفص مبا ودنما عطي بع التسصيل إلى دس ة و اس ص ً لونا بع الفص

أويانا

إلى الح ق وسا نوع الم باا.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

84

- لج امكل أو اكوو ل ا محلول اليود ق اإل تانول أو الميتانول، ويع نستطيع ب ه ا المحلول مبا يقوك بذعطاء

لوو وسا يليعة الماد الم اد قصلسا.

ً مل الكوا ل العامة. وهو عباس عل صبية مفلو س . نقوك بب الطبقة ال يقة بس ا الكا ل

2 .المورين: اعتل أاتا

قتعط قلوس صف اء مصت للطبقة ال يقة والبقع ظس بيك عا .

انيا: الكواشف النوعية: مل أه ه الكوا ل ن : ث

1 .األليز ارين: عباس عل صبية ستص ك ميع .

وهو م ا عتوي ايك معق ملوو مع الكثي مل اليواسد المع نية. "أغللسا"

2 .كبريتيد الهيدروجين H2S :ال نستطيع استص ام أو التعام مع ، ل لج نستص ك أمالو : - S 2)NH4 (أو Na2S .

ويع عتل أمالو وا ل نوعية لليواسد المع نية، ويع اعط معسا بقع أغللسا سوداء ما ع ا:

CuS :ب ، CdS :أصف ، HgS :أسود.

ومل مساوئ ه ا الكا ل: و ود وموضة ق الطبقة ال يقة: سي طلل H2S ذو ال ا حة الك ألسة، قمثالً: وم الص غي

ً لظسوس سا حة H2S.

 ي ق عملية الفص ه ، وذلج نظ ا

3 .فروسيانيد البوتاسيو م:

استص ك لتح الح وال حاق والع لل واليوسانيوك.

4 .بروموكريزول األرجواني:

اعتل ا ل نوع مميع للسالي اا "ع ا الفلوس" والحموض ث ا ية الك بو سي ، وألعط بقع صف اء على خلفية زسقاء،

وألستص ك بت يع %04.0.

أه طليقا : الكيل عل ملي اا ااعياب الت حو ي على قي و س الحموض المسل ة.

5 .حمض فيولور يك: ا ل نوع للمعادو القلوألة "

+

 ."Ca

2+, Mg2+

+Na ،"والقلوألة الت ابية "

, Li+

, K

6 .خالت التوتياء واليورانيل: استص ك للكيل عل المعادو القلوألة

+K اكوو بت يع +

+Na ،"ولكل الكيل عل

, Li+

, K

+K كلي محسوق ضميف الحساسية ق الكيل عل

+K ،) قذذا انت

بت اكيع صيي : نستص ك وم قيولوسألج.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

85

7 .كوبالتي نتريت: ا ل احوي نت ا ا ال صاص و الكو بالت. وألعتل ا ل نوع لللو اسيوك، ووساسيت م فعة، اعط

لوو أسود سمادي مل المعق "كوبالت - سصاص - بو اسيوك" "K - Co - Pb "و عتل وساسيت أكل مل وساسية

الكا فيل السابقيل.

8 ( .2 - هيدروكسي كينولين(: كا ل للمعادو القلوألة الت ابية وبع اليواسد المع نية ااخ : Mo,

2+ , Co, Zn Al3+

Ni ،, وهو م ا مصلل ايك معق اا مع اليواسد الم وس . 2 +Fe,

9 .أزرق الموليبدن: ا ل نوع للفوسفوليلي اا. ويع ظس على ك بقع ز سقاء على أسضية بيتاء متيئة أو

أسضية زسقاء ما لة لل مادي "أق ازسقا ا مل البقع".

ً

ق

10 .نفتوريزورسينول: كا ل نو ع للسكاك .

11 .أزرق الميتلين: ا ل نوع للستي و ي اا.

ً للكيل

12 .الننهدرين: استص ك كا ل مع بع اليواسد المع نية ااخ . مثال: "ن س سألل + Cd ،"وألستص ك أاتا

عل الحموض اامي ية والللتي اا الث ا ية.

"ن س سألل + ولي ل": للكيل عل الحموض اامي ية والسكاك اامي ية. ويع ظس على ك بقع زسقاء.

"ن س سألل + نت اا ال حاق": للكيل عل الحموض اامي ية قق .

13 .ثالثي أوكسيد األوسميوم: ا ل عاك للم باا الحاوألة على سابطة متاعفة. وللكيل عل الليلي اا

والستي و ي اا الت ظس على ك بقع ب ية إلى سوداء.

14 .حمض فوسفوموليبيديك: ا ل عاك للستي و ي اا والليلي اا ومتاداا ااكس .

15 .حمض فوسفوتنغستين: للكيل عل الكولست ول وأست اا الكولست ول. ويع اعط بقع وم اء على أسضية بيتاء.

تطبيقات TLC:

تطبيق 1:

استص م ا ألحة TLC مل السيليكا لفص مع ألج مكوو مل ثالى م باا C, B, A .استص م ا السكساو طوس

متح ر.

وبذ اء عملية الفص وصل ا على اليك التال :

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

86

Xf = 2.75 cm

XA = 0.8 cm

XB =2.2 cm

Xc = 1.7 cm

والمطلوب:

1 .ح يمة Rf لك م ا.

2 .أي مل الم باا C,B, A ااكث قطلية؟ ولماذا؟

3 .ماذا توقع أو اح ى إذا استص م ا ااسيتوو طوس متح ر ب الً مل السكساو؟

4 .يف ستتيي يمة Rf للم باا إذا استص م ا ا ح االومي ا ب الً مل السيليكا ؟

الحل:

1 .عييل يمة Rf:

Rf(A) =

Rf(B) =

Rf(C) =

2 .الم ا ااكث قطلية هو الم ا A ان ل سا إال مساقة قصي ، و بالتال Rf ل صيي ، ويع اظس ه ا أثي

الطوس الساكل "السيليكا " ق عملية الفص ه .

3 .ااسيتوو م ا قطل وقطليت أكل مل قطلية السكساو، وبالتال قذو ه ا المح القطل سيماسق دوس ق التح ألج

بس عة أكل لل عألئاا، قتسا إلى مساقة أكل مل لج المساقة الت قطعسا باستص اك مح غي قطل "السكساو".

وبالتال اكوو Rf للم باا الثالثة أكل .

4 .قطلية االومي ا أ على مل قطلية الطوس الساكل السابل السيليكا ، وبالتال قذو أثي الطوس الساكل سيكوو أكل

← سيحتفظ بالم باا بيك أكل ، ق حص على ي أصي لت Rf للم باا.

تطبيق 2:

استص م ا ألحة TLC مل السيليكا لفص الم باا Z, Y, X باستص اك

يوس ياسد مل السكساو - غي قطل - : خالا اإل تي - قطل -( ب سبة

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

87

.ً

 95 : 5 )قحصل ا على قص موضح باليك انبا

السؤال:

كيف نيي يا ملة المح وتى نحص على أقت قص للم باا الثالى؟

الجواب:

نقوك بعألاد نسبة المكوو القطل ق المح الطاسد خالا اإل تي ( وذلج لعألاد القطلية، ق أخ نسبة 85 : 15 ،)وألمكل

زألاد ه ال سبة ق والة ع ك الحصول على قص إلى 50 : 50 . )وهك ا قذن ا بتييي نسبة مكوناا معألج المح

الطاسد قذن ا نسعى إلى حقيل قص دقيل؛ مع ااخ بعيل االعتباس أو ز ألاد القطلية كوو بالت سألج وليل دقعة واو .

- مل الممكل أال بث خالا اإل تي ق عملية الفص وتى ولو وصلت نسلتسا ق المح الطاسد إلى 100 ،%ع ها

نل أ إلى ييي المح القطل ، ويع امكل أو نستل ل خالا اإل تي بااسيتوو متوس القطلية، ولك ذو قطلية أكل مل

خالا اإل تي .

ً بالميتانول ااكث قطلية.

كما امكل أو نستل ل خالا اإل تي أاتا

تطبيق 3:

أ يالا اصط اع عتوي لم ا دوا . وبع انتساء الت بة أساد الطالا اختباس ال سبة

المئوألة ونقاو الم ا ال ي اصط ع ، قوضع قط مل الم ا ال و ا على ألحة

الت TLC وأضا المح الم اسا. قحص على اليك التال .

السؤال: ماه الصطأ ال ي أخطأ الطالا؟ وما هو اوتمال أو اكوو ه ا اليك

هو اليك الطليع ؟ وما هو التفسي ل لج؟

الجواب:

ه ار أو أم او:

- إما أو اكوو الطالا ق أخ مية مل العي ة أكل مل الكمية الت ستوعلسا الي ألحة ال يقة "أكل مل سعة االمتعاز

للي ألحة"، وبالتال سيحص ل ا ه لقس مل الم ا ق م "على دقعاا"، و يك الماد نفسسا ذ للبقعة.

وأللعا يع العي ة الكلي دوس ق ع ك وسوس اليوا ا قيسا، وبالتال ال امك ا ال عك ب قاو الماد . والح : أو نقوك

بتم العي ة وأخ قط صيي ق س اإلمكاو للحصول على قص ي وبقع غي م لة.

- أو مل الممكل أو كوو العي ة واوألة على الع مل الم باا. وبالتال اكوو ل ا مسي ب وو قص إلى و أو

 يك أل واو . أي نحص على بقع متالصقة على ك أل .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

88

تطبيق 4:

قم ا بعملية قص باستص اك مح هكساو - خالا اإل ت ب سبة 50:50 )قحصل ا على بقعة واو Rf لسا

 .Rf = 0.55

السؤال: ه عملية الفص نا حة؟ و يف بذمكان ا التأك مل نقاو العي ة ال ا ة عل عملية الفص ؟

الجواب:

- إو الحصول على بقعة واو ال ل على نقاو ه العي ة، وخاصة إذا او الطوس المتح ر مقت ح علي ا اقت اح. ان

ق اكوو ه ار ع مواد لسا نفل يمة Rf.

ل لج؛ ومل أ التحقل نقوك بتييي نسا مكوناا المعألج ق الطوس المتح ر، قذذا بقيت البقعة ووي ← دلي ي على

أو عملية الفص نا حة، وألتيك ل ا بقعة ووي . ولكل ه ا غي ا . ل لج نل أ إلى التحقل باستص اك دس ة

نوعيا.ً االنصساس والمطيا ية وغي ها مل الط ا ل الت د الم باا

ً مل أ ح نقاو م ا دوا بيك س ألع. ويع امك ا التأك مل نقاو م ا دوا

مالوظة: نستص ك TLC ثي ا

وذا يت بأو نح مية مل ه ا الم ا ونتع م سا قط على ألحة TLC ،ويع اح د ل ا دستوس اادو ألة المح الطاسد

و وط الفص الم اسبة ← نتأك مل عملية الفص ونح د نسبة ال قاو واليوا ا ق ه العي ة.

تطبيق 5:

ل ا معألج مكوو مل 3 م باا:

وباستص اك يوس ياسد مكوو مل السكساو وخالا اإل تي ؛ و قع ي Rf ال سلية على السيليكا .

التوقع:

- الليفي : هو الم ا ااق قطلية بيل الم باا الثالثة، ل لج قذن سيسا بس عة أكل وألقطع مساقة أكل على

 ألحة الت TLC ،وبالتال كوو يمة Rf ه ااكل بيل المواد البا ية.

- وم الل عو يج: هو الم ا ااكث قطلية نسبة لبقية الم باا، وبالتال اس باي بالطبقة ال يقة سيكوو أكل ،

وبالتال سيقطع المساقة ااصي ، وبالتال Rf ل ااق .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

89

- الكحول الل عألل : ضميف القطلية: و ألقع ق الوس بيل الم ا بيفي ااق قطلية وبيل الم ا وم الل عو يج

تا.ً ااكث قطلية، وبالتال Rf ل بالو س أا

ميزات TLC عن العمود:

1 .ي ألقة أولية مل أ ح وط الفص على العمود.

2 .مع قة نقاو أو ع د مكوناا ال ا ج ال سا ق الص اعة.

3 .قص ع د لي مل الم باا اص ع دها إلى 50 م ا.

4 .للتأك مل المكوناا ااولية.

5 .س ألعة و سسلة وبسيطة اادواا وقليلة التكلفة.

6 .قص ثي مل الم باا العتوألة وغي العتوألة اليواسد(.

7 .إمكانية الكيل على الطبقة ال يقة بع د مل الكوا ل ي ا ل يل متع د (.

مقارنة بين الكروماتوغرافيا الورقية وكروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة

TLC PC

قدرة فصل أقل ق س الفص أعلى و ف ألل أكل و وع المواد المفصولة

تتكون الورقة من ألياف ال يمكن التحكم بأبعادها سعة السطح أكل ، ودمكانية التحك باابعاد

زمن أطول زمل أق

البقع تنتشر: حساسية أضعف البقع حاقظ على أبعادها: وساسية أعلى

عدم إمكانية فصل المركبات غير القطبية إمكانية قص الم باا غي القطلية

 وع أكل ق ي ق الكيل

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

90

الرحالن الكهربائي Electrophoresis

مقدمة:

 ص ل ي ألقة وما و غ ا يا ال والو الكس با مل ي ا ل الك و ما وغ ا يا المستوألة و الت تم ب وسها إلى وما وغ ا يا

الطوس السا ، ويع و نا أو الك وما وغ ا يا المستوألة تتمل:

1 .الك وما وغ ا يا الوس ية C.P .2 .وما وغ ا يا الطبقاا ال يقة C.L.T .3 .وما وغ ا يا ال والو الكس با

.E.P

كما امكل اعتباس ي ا ل ال والو الكس با P.E م فصلة بح ذا سا عل ي ا ل الك وما وغ ا يا ما و نا ق التص يف

ااساس لط ا ل قص المواد، و عتل ي ا ل ال والو الكس با ذاا استص اك واسع ق الكيمياء الحيوألة لفص

الل و ي اا والحموض اامي ية.

إو أه ما اميع وما وغ ا يا ال والو الكس با P.E عل الك وما وغ ا يا الوس ية C.P أو الطبقاا ال يقة C.L.T هو

ويع ت قص مكوناا المعألج وققا ال ق س عة انتقالسا أو ً التأثي الصاس ال ا ج عل طليل وق س با ، لالخت

ً مث : الل و ي اا والحموض اامي ية وغي ها

ه سا؛ وألمكل طليل ه الط ألقة على ميع ال عألئاا الميحونة س با يا

مل ال سيماا الم حلة أو المعلقة ق إلكت وليت ام س التياس الكس با بيل مس أليل مل اللال يل. وق وال انت

ال سيماا غي ميحونة معت لة( قذو ال سيماا بقى مكانسا؛ وبالتال الامكل قصلسا.

تعريف الرحالن الكهربائي: هو ي ألقة مل ي ا ل قص المع ا ج العتوألة أو المعا ج ذاا ااوزاو ال عألئية الكلي ، وهو اعتم

على ه ال عألئاا الحاملة ليح ة س با ية معي ة + أو -( إلى القطا المعاكل ليح تسا، و ذلج حت أثي وق س با وق

دس ة pH معي ة.

ً لالختال ق س عة و ة اليواسد أو مكوناا

و ما ذ نا قذو ط الفص أو كوو مكوناا المعألج ميحونة، ووققا

المعألج و اختال ه سا ت الفص .

طرائق الرحالن الكهربائي:

ه ار ي ألقتيل أساسيتيل إل اء الفص بال والو الكس با :

1 .ال والو الكس با بالطوس السا أو الح ودي.

2 .ال والو الكس با على وام أو الم ايق .

الرحالن الكهربائي بالطور السائل أو الحدودي: :

أوال

 ستعم ه الط ألقة بيك خاص مل أ دساسة الم باا ذاا ااو زاو ال عألئية الكلي الل و ي اا.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

91

الجهاز المستخدم:

 تألل ه ا ال ساز مل خلية على ك الح U وضع ق داخلسا محلول موق تو اقل مع الحاللة الم اد قصلسا

باإلضاقة إلى واللة المواد الم اد قصلسا، وألصا قوقسما س ليت محلول ناق للتياس الكس با ( مث لوسأل اللو اسيوك

.KCl

اصتع ي ق الصلية لتياس س با عل ي ألل غمل مس أليل ق مل الط قيل قتسا مكوناا المعألج الم اد قصل

 أي الل و ي اا( حت أثي التياس الكس با بس عة توقل على يليعتسا.

وبع انتساء عملية الفص كوو الل و ي اا ق ساسا مساقة ما و ل سة ما تو قل على يليعة الل و يل ح ت (، و يك

ب لج م موعة مل الم ايل الم فصلة عل بعتسا البع بح ود وه ا سلا سميتسا بال والو الح ودي( اصعا

مياه سا بالعيل الم د ؛ قتستص ك أ سع د يقة غالية الثمل مل أ ح الم باا الم ا و مي

ً

ا.ً فصولة نوعي

و بف ض أو مكوناا المعألج الم اد قصل تكوو مل 3 ب و ي اا C,B,A

ًس مل نقطة الل ء 0

و اليك التال سيوضح قص مكوناا المعألج C,B,A اعتبا ا

ويع اظس اليك ع ض م طقة والمساقة الت ها ها مكوو مل مكوناا المعألج.

نالوظ أو الم ا A ق ها بس عة أكل مل B.

كما أو B ب وس ها بس عة أكل مل C.

و متاز ه الط ألقة بيك خاص ب ساسة الل و ي اا، ويع سمح ب ساسة دس ة نقاو سا وس عة ه سا بيك دقيل.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

92

- بع عملية الفص قذو الم ايل المفصولة عل بعتسا البع بح ود اصعا مياه سا بالعيل أو ق ال كوو د يقة(؛

و لتمييع ه الطبقاا المفصولة الب مل استص اك أ سع د يقة وغالية الثمل و ذلج مل أ ح الم باا المفصولة

ً، ل لج قاو طليل ه الط ألقة نادس و صعا غي اقتصاداة(.

ً و ميا

 الل و ي اا( نوع يا

 مالحظة: ال ستص ك ه الط ألقة ق حلي المصول ال موألة.

ا:

ثاني الرحالن الكهربائي على حامل أو المناطقي :

ق ه الط ألقة ي ه ال عألئاا المتي د على وام ضمل محلول ناق للتياس الكس با .

.ً

ه ا الحامل: - امكل أو اكوو وسقة يب الوسقة الك وما وغ ا ية ماما

- وألمكل استص اك صفا ح مبلفة مل السيللوز أو السالك أو ال ياء.

- وألمكل أو اكوو عباس عل أعم ع ألة مملوء بالسالك المي ب بالمحلول الموق .

ذا الم اد حليلسا على الحام على ك بقعة صيي أو يبقة س يقة ث نيمل الحام ق ووض ال والو ً إ نتع العي ة

ونم س التياس الكس با ، نالوظ أو مكوو مل مكوناا المعألج ق ها مساقة ابعة لس عة انتقال وقص بيك اك

 على ك م ايل اسمح بتح ها، و بق س ما كوو ه مكوناا المعألج مصتلفة و

متبا ة كوو عملية الفص ي .

- سميت ه الط ألقة بال والو الكس با بالم ايل او مكوناا المعألج ق ها ا بس عاا مصتلفة، و و

مكو أخ م طقة

معي ة.

الجهاز المستخدم:

ث يوعا ، مول للتياس الكس با ، القاسئ غي ض وسي ً ال ساز ااك واستعماالً هو ال ساز المبلل مل: ووض ال والو

دا ما(. ً

1 .الحوض:

 عود بيطاء

هو عباس عل وعاء م ، وألقس إلى قسميل وضع ب اخلسا المحلول ال اق للتياس، تص قس بقطا مل

قسميل ي قا ل أي ا الحام ليكل وسقة مثالً(، وألكوو على ك أل ً أقطاب المول . نيمل ق قس مل ه ل ال م

ذي يو ل م اسا و بع ض ع س يمت اا، وألو ع أ كال لألوواض مستطيلة - م بعة(، بالستيكية - ز ا ية( .

2 .المولد:

 تص المول بقطليل +، -(، وأل ا أو اعط ياس مستم وليل مت اوب، مع ق ق و ت ا وح مل

10 ← 300 قول ، و ق اص إلى 400 قول مع ياس مستم يمتسا ت اوح مل 1 ← 30 أو وتى 40 ميل

أملي .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

93

المحلو ل ال اق المستص ك: توقل يب وسا يليعة المواد الم اد قصلسا، ان سيبث ق ح س عة س والو ال ع ياا

وذلج بتأثي على القو الياسداة للمواد الم سوسة ودس ة pH الوس .

بع قص المع ألج باستص اك الحو ض والمول ت معا ااقساك الم فصلة إما بقصسا واستصالصسا ث معال تسا بكا ل ملوو

ً امكل

ومعا سا أو باستص اك ساز قاس ئ ييف م للمواد الملونة أو ما قوق ب فس للمواد غي الملونة(. لج أاتا

االعتماد على خاصة التألل ال اء بع المعا اا.

ميزات الرحالن بالمناطق عن الحدودي:

1 .سمح ه الط ألقة بالتع على الم ايل المفصولة البقع المفصو لة( ومعا سا ما ق الك وما وغ ا يا الوس ية PC

أو و وغ ا يا الطبقة ال يقة TLC وألت اوساس البقع بع ي ا ل مث كا ل مميع أو أ عة أو ...(.

2 .نحص على قص اك وبس عة أكل مل الط ألقة السابقة.

3 .تميع ه الط ألقة ببساية اادواا واا سع الالزمة للعم ، وقلة التكاليف.

ً مل الماد الم اد حليلسا ع ميك و لت اا(.

4 .نستطيع العم مع مياا صيي ا

وبس الط ألقة نستطيع قص اليواسد العتوألة ذاا ااوزاو ال ع ية الصيي والكلي و لج اليواسد المع نية بعمل حلي

ً قصي . لس ااسباب أصبحت ه الط ألقة أكث يو واستعماالً.

عا

العوامل المؤثرة في الرحالن الكهربائي :

1 .الحق الكس با المطلل.

2 .يمة الت pH.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

94

3 .القو الياسداة.

4 .و ال عألئة المفصولة.

الحقل الكهربائي المطبق :

أوال

المساقة الت قطعسا ال عألئة الميحونة تأث بيك لي بالتياس الكس با المطلل أو ق ق الكموو المطلل بيل المس أليل.

ويع عطى المساقة الت قطعسا ال عألئة الميحونة بالعالقة:

d = V . t

ويع V س عة ه ال سيمة الميحونة، و تعلل ه الس عة بع عوام :

- الحق الكس با المطلل.

- لعو ة المح .

- و ال عألئة

و عطى س عة و ة ال عألئة بالعالقة:ويع: Q :اليح ة، E :ق ق الكموو، : اللعو ة، r :نصل قط ال سيمة.

نعوض يمة V ق عالقة d ن :

d = . t

ً مل العالقة:

و حسا d أاتا

2. d = M . t .

ويع: E :ق ق الكموو، M :و ية ال عألئة حت أثي وق س با ، s : المساقة بيل المس أليل.

وبال تي ة؛ قع ما اكوو الحق الكس با ثابت خالل زمل t ،قذو المساقة الت قطعسا ال عألئة d حسا مل او

العالقتيل 1 أو 2 ،ويع نالوظ قيسما أو المساقة الت تح سا ال سيمة الميحونة تعلل بيك مبا بالحق الكس با

المطلل.

 ثاني

ا: تأثير قيمة الل pH" الوسط المحيط بالجزيئة"

إو يمة الت pH بث ق عييل سة ال عألئة و ح تسا، و لج ق إنقاص أثي ملية االدمصاص، ويع توقل دس ة

ن مل المس ا ثليت دس ة الت pH ع قص المعا ج. ً التي د على يمة الت pH ، ول لج قذ

NH2 مثال:

محض أميين CH-R

COOH

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

95

في الوسط المعتدل: ن أو ه ال عألئة ليل لسا ح ة قس معت لة.

+ في الوسط الحمضي: ويع و واسد

H تج ل ا ا يوو ما هو مليل ق المعادلة:

ه ا الكا يو و ما هو واضح احم ح ة مو بة 7<pH ،قع طليل وق س با التحلي بتق ية ال والو( سيت ه ا

الكا يوو با ا القطا السالا ان ميحوو بيح ة مو بة.

في الوسط القلوي: ويع و واسد

-

OH تج ل ا أنيوو ما هو مليل ق المعادلة:

ه ا اانيوو ما هو واضح احم ح ة سالبة 7 > pH ،قع طليل وق س با التحلي بتق ية ال والو( سيت ه ا

اانيوو با ا القطا المو ا ان ميحوو باليح ة السالبة.

ا: تأثير القوة الشاردية ثالث

كلما ازدادا القو الياسداة أي لما ازداد يع المحلول( ازداد البع أو سماكة الطبقة الم اد قصلسا، و بالتال قذو

ال والو الكس با سيكوو بط ء، ل لج: ع الفص بتق ية الحام ق ال والو الكس با افت أو اكوو المعألج الم اد

ً قصل مم د وبكمية صيي ط أال اكوو صيي .

 ا

 : تأثير حجم الجزيئة المفصولة

رابعا

إو و ة ال عألئة حت أثي وق س با مع لسا بال مع .

و ع بأنسا المساقة الت قطعسا ال عألئة بواو العمل وذلج حت أثي الحق الكس با .

وألمكل وساب بواسطة العالقة:

ودذا اعتل نا أو المساقة بيل المس أليل 1 = S صبح العالقة باليك :

NH2 NH3

+

R-CH + H+ → R-CH

COOH COOH

NH2 NH2

R-CH + OH- → R-CH + H2O

COOH COO-

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

96

d المساقة والت عطى بالعالقة: الس عة × العمل( t . V = d

ا مل العالقة 1 ً :)امكل وساب عملي

نظ ألا لل العالقة 2 ً :)أما لحساب و ية ال عألئة نط

 = ⇐ V =

مل العالقة 2 )نالوظ أو و ية ال عألئة تعلل ب صل قط ال عألئة واللعو ة. قكلما او و ال عألئة أكل ⇐ r

أكل ⇐ أصي ، والس ستكوو أبطأ. و لما او و ال عألئة أصي ⇐ r أصي ⇐ أكل ، و الس

ستكوو أس ع.

مالحظة:

إذا او ل ا معألج مل عألئتيل مصتلفتيل ويلا م ا قصلسما ن ع ها أو ق ق المساقة بيل ال عألئتيل اعط بالعالقة:

 و لما او ه ا الف ق أكل انت إمكانية الفص أقت وأدق، وبالتال قذ

و مع ل ه واللة ما عتم على و ية

ال عألئاا.

النظريات التي تفسر االنتقال في الرحالن الكهربائي

1 .النظرية األساسية النتقال جزيئة في الرحال الكهربائي:

 عتم ه ال ظ ألة على ه اليواسد و تسا( أو على ح تسا.

قع ما كوو مو بة ⇐ ستت للقطا السالا.

و ع ما كو و سالبة ⇐ ستت للقطا المو ا.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

97

ً ا علسا سلج سلور ال عألئة

كما أنسا تقل بال و الياسدي المحي بال عألئة، قال و المحي بال عألئة المو ود انبا

ً الميحونة سلب

ا قتت نحو القطا المو ا، و لج اام بالعكل إذا او ال و الياسدي المحي بال عألئة مو ا قذنسا

ستسلج سلور ال عألئة المو بة و ت نحو القطا السالا.

2 .النظرية األكثر شموال للهجرة والمبنية على جميع التأثيرات:

أ. االنتقال بتياس الحلول ال اخل :

 تعلل ه ا االنتقال بكتلة السا المبلفة مل المحلول ال ي لل ب الوسقة، وال ي تق بيك عاك مل القطا المو ا إلى

ا مع ال عألئاا الميحونة: + ← - (، وغي الميحونة؛ والت كوو م حلة بالسا . ً السالا اسق

ت نحو القطا السالا م ح قةً س الحلول بال سبة لل عألئاا الميحونة "مسما كل إ اس سا: + أو -" قذنسا ست بتأثي يا

ال اخل .

 ستسا وقل أثي ألل:

- فالشوارد المشحونة إيجابيا

1 .أثي االنتقال بال والو الكس با .

2 .اثي االنتقال بتأثي الحلول الكس با .

ودو ه الس ستكوو س ألعة بسلا و ود أثي التياس ال اخل ال ي اتا إلى أثي ال والو الكس با ااساس ،

قتص بيك أس ع إلى القطا السالا.

ا قذو و ود ه ا التياس "الحلول ال اخل " سيعيل ه سا، وألبخ وصولسا إلى القطا المو ا بي ما الشوارد المشحونة سلب

 او ا ا ياس الحلول مل + ← -( .

ب. االنتقال بال والو الكس با :

 تعلل بال ع ألئاا الميحونة المو ود داخ السا ، و لما ازد يعها قذو ال والو الكس با سيكوو أبطأ.

ج. االنتقال العا اسباب أخ : ن مل ه ااسباب:

1 .االنتشار "النفوذ":

ع ما سا ال ع ألئاا مل م طقة إلى أخ على الحام سيكوو ه ار اق ق يع الماد الت سا على

الحام ، وه ا الت اق هو سأل بسلا ال فوذ، وذلج ع ما سا ال عألئاا لتعوأل قلة الت يع ق م طقة ما نق

قيسا ع د ال عألئاا بسلا الس ، وه ا سيسلا ازدااد ق ع ض البقعة الم فصلة مما اعيل انفصال المكوناا عل

بعتسا البع .

2 .تبخير السائل:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

98

ً ق دس ة الح اس وذلج بسلا قع ول، ق حص على ياس

ع ما ام التياس بيل ي ق المس قذن اسلا اس فاعا

 عى بتياس التبصي ال ا عل مل القطليل، اسلا ه ل التياس ألل ال ع ألئاا والتأثي ق انتقالسما، و سة ه ا

االنتقال.

ً او ه ا التياس " ياس التبص " لعا دوس ق انتقال ال عألئاا، قذن ا نعم إلى وضع اليطاء أث اء عملية

مالحظة: نظ ا

ال والو الكس با للتحك بعملية التبص .

تطبيقات الرحالن الكهربائي:

قص الحموض اامي ية و الل و ي اا، وقص ال عألئاا التصمة.

مبادالا اليواسد ال ا ية "ال ألعأل اا"

ه أ ساك صلبة مكونة مل عألئاا ضصمة لماد عتوألة أو مع نية غي قابلة لالنحالل، و ملج زم وويفية قابلة

للتي د، ولسا خاصة علسا قابلة لتبادل بع و اسدها مع مية مساوألة لسا مل و اسد أخ لسا نفل اإل اس وذلج

ع ما كوو بتماق معسا ضمل محلول ما.

و بادل اليوساد هو فاع غي مت انل ان مب لل مل يوسألل:

1 .يوس صلا "المبادل الياسدي"

2 .يوس سا "المحلول المطلوب بادل واسد "

الشروط الواجب توافرها في المبادالت الراتنجية الشاردية:

ً بي سا وبيل المحلول، أي أو كوو وليباا المبادل

ً: لس ا ا ا أو اكوو سطح التماق لي ا

1 .أو اكوو التبادل س ألعا

ا و سمح للمحلول باخت اقسا. ً الياسدي صيي

2 .ا ا أال عط المبادالا أي اسد غي الت قوك بمبادلتسا، لس ا ا ا أو كوو غي قابلة لالنحالل ومقاومة

للحموض و ااسل.

بيك عاك مع للمبادل الياسدي ال ا RsA:

Rs ل على بكة ال ا ج.

A ل على الياسد الت احملسا ال ا ج والقادس على مبادلتسا مع اسد أخ .

RsA + B → RsB + A

وبيك عاك: A ممكل أو كوو مو بة أو سالبة، قف وال انت مو بة قذنسا ستتبادل مع اليواسد المو بة، وق وال

كانت سالبة، قذنسا ستتبادل مع اليواسد السالبة، و لج اام بال سبة لت B.-

أنواع المبادالت الشاردية:

نميع عاد نوعيل مل المبادالا:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

99

النوع األول: الراتنجات المبادلة للشرجبات: أهمسا:

أ. السلفونيك: ملج الو ويفة SO3H.-

ب. الفوسفونية: ملج الوويفة PO3H2.-

ج. أمينو داي أسيتيك: ملج الوويفة 2)CH2COOH(N.-

- إو الياسد الت بادلسا ال ا ج ق ه ا ال وع مل ال ا اا هو الل و وو

+

H ،وألمكل استل ال بمع و مث

+

Na؛

وع ها عى بال ا ج السي سو ي أو سا ج صود وم .

النوع الثاني: الراتنجات المبادلة للشرسبات: أ همسا:

أ. مشتقات األمو نيوم الرباعية: ملج الوويفة NR4OH.-

ب. األمينات: ملج الوويفة 2)OH(NR2.-

ج. السلفونيوم: ملج الوويفة SR2OH.-

- و قوك ه ال ا اا بالتصل عل

OH للقياك بالمبادلة الي سلية.

خصائص الراتنجات:

 تعلل ال ا اا بع د الم موعاا الوويفية الت حملسا، و ع بع د المبادالا الياسداة ق وو الكمية مل ال ا ج،

وألعل عل ق س التبادل بع د المعادالا الي امية ق مل ليت مل ال ا ج ال يا، أو بع د المعادالا الي امية ق يلو

غ اك مل ال ا ج ال يا.

كيف تتصرف الراتنجات:

ً انتبا سا، و م بالم او التالية:

ع ما كوو ال ا اا بتماق مع الماء ال ق قذو الماء سيصت قسا مسلبا

1 .تبج و تي د.

2 .بادل واسدها.

3 .اصت قسا المحلول الم ا د قصل ، وألص ج مل الط الثان خا ل مل اليواسد.

التطبيقات العملية:

أهمسا الحصول على الماء م ع و ع اليواسد، باإلضاقة لفص بع اليواسد المميقة، وق والة المحالي المم د المستص مة

ق إ اء المعا اا باستص اك التحلي الكم .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

100

التحليل الكروماتوغرافي السائل Chromatography Liquid

مقدمة:

نيأا الك وما وغ ا يا السا لة بذم اس معألج "صبياا" على وام وما وغ اق ضمل سحاوة، وو أو ه التق ية مفي

 ميا، و ت عملية الفص ه بالط ألقة الكالسيكية المع وقة بأو نحقل الماد على سطح ً لفص المواد بيك نق و حليلسا

عمود وما وغ اق بسي ث نتيف يوس متح ر باستم اس باستص اك قمع قي . قكانت عملية الفص ه مقلولة إلى

و ما، وبع ذلج زألاد أداء الك وما وغ ا يا السا لة مل أ الحصول على ف ألل عألئ أكل بيل المواد المتقاسبة

بالل ية وذلج عل ي ألل استعمال وليباا أصي "الحليباا المستص مة ق الفص المو ود ضمل الطوس الساكل". ويع

 صيي م ال ه الحليباا مل القط ذو الم بة µm 200 - 60 إلى µm 100 - 40.

وبس ا التع الحصو ل على قص أقت بسلا الت اص بيل الحليباا وع ك و ود ق اغاا يما بي سا ← زألاد السطح

ال وع للحليباا الصيي ← با ل أكل ق الفص ، ولكل قل الطوس المتح ر ق ه الحالة "ع صيي م ال

الحليباا" أصبح أبطأ. و لح ه ا اإل كال استص مت متصة عط ضي معيل. مما اسلا س ألع ض المح ودقع

بقو لي خ ضمل الطوس الساكل، وبس الحالة حقيل الس عة ق الفص و بثباا أكل ق الت قل، ولكل ه ا التي

 بي أو اكوو وتى و ود معي ة ال ت اوز الم ال 10 - 15 باس او عمود الع اج تحم التي ضمل و ود معي ة.

ق التف ألل استص

ً

 ً

ً استص اك ااعم المع نية نظ ا

وزألاد اك وليباا مل القط ذو الم بة µm 10 - 2 و لج أاتا

انسا تحم ضيوط أعلى مل ااعم الع ا ية مما اعط ف ألل أقت ونتا ج أدق.

وباستم اس التطوس نيأ ما اع بالك وما وغ ا يا السا لة عالية التي "HPLC - "بسلا استص اك ضيوط عالية مل

واليا: ً أ عملية الفص - ولك سا طوسا لتع بما هو سا

.High Performance Liquid Chromatography "HPLC" األداء عالية السائلة الكروماتوغرافيا

وه الك وما وغ ا يا أدا إلى صي و العمود الك وما وغ اق ، ويع ص ل ااعم الك وما وغ ا ية وسا الس

م سا إلى:

1 .األعمدة التحليلية:

 ستص ك مل أ غااة حليلية " حلي م " وألللغ قط ه ااعم mm 6.4 - 1.2 وبطول ت اوح بيل

10 - 30 cm

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

101

2 .األعمدة التحضير ية:

 ستص ك لفص المواد بكمياا لي وبتحقيل أكل ق س مل ود الفص ، وألللغ قط ه ااعم cm 50 - 1

وبطو ل ت اوح cm 200 - 50 .

 ع الك وما وغ ا يا السا لة عالية ااداء بأنسا: إو الط ا ل الك وما و غ ا ية الت اكوو يوسها المتح ر mobile

phase سا وألسمى بالطوس الطاسد eluent ويوسها الساكل phase Stationary صلا أو سا مي ب على الطوس

الصلا. وبيك عاك امكل باستص اك قانة HPLC قص أي ماد ح ق الطوس المتح ر phase mobile.

العالقة التبادلية ما بيل الحاللة والطوس الساكل والطوس المتح ر ه ما بدي إلى الفص م باا الحاللة عل بعتسا

البع .

ميزات الكروماتوغر افيا السائلة عالية األداء:

• ق س عالية على الفص ، مما تيح حلي ع مكوناا مل العي ة نفسسا.

• تمتع بتك اسألة عالية ووساسية ي .

• تطلا و و حليلية معت لة وال حتاج إلى وط قاسية مل الح اس .

• على عكل الك وما وغ ا يا اليازألة GC ال حتاج إلى بصي العي ة قل ال خول إلى العمود.

• ستسلج مية قليلة مل العي ة.

• ال تطلا وط معق لتحتي العي ة و قيتسا.

• ستص ك ق الع مل الم االا ال وا ية، والي ا ية، المواد الليولو ية، الص اعاا العتوألة وغي ها.

جهاز الكروماتوغرافيا السائلة عالية األداء

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

102

اع جهاز التحليل الكروماتوغرافيا ذو الكاشف الطيفي أبس وأول ساز استص ك مع الك وما وغ ا يا السا لة. و طوس ا

ه التقانة عل م او ثي وتى وصلت إلى كلسا ال سا ويع أصبحت تألل مل اا عاء الملي ة ق اليك التال :

HPLC

1 .مستودع المح . "الطوس المتح ر" 2 .المتصة. 3 .الحاقل.

4 .العمود. 5 .الكا ل. 6 .ساس .

ك لج إضاقة ق و للعمود اسمح بالعم ع دس اا و اس مصتلفة وثابتة، وذلج نظ ا ً لما لمب دس ة الح اس مل دوس ق

عملية الفص .

 :Column العمود. 4

إو ااعم المستعملة ق الك وما وغ قااا السا لة HPLC بيك عاك عباس عل أنابيا مل الفوالذ غي القاب للص أ أو

ال يك العمود الع ا ال تحم ضي أكث مل bar 10 ،وق استل لت ااعم الع ا ية بالمع نية، و الت تحم وتى

ً

bar 400 ،)بقط ت اوح mm 6.4 - 1.2 ،وبطول ت اوح ما بيل cm 25 - 5 ، و ما ذ نا امكل إواية العمود أويانا

بف و اسمح بالعم ع دس اا و اس مصتلفة وثابتة.

 تكوو العمود مل االسطوانة ال يسية الت حتوي على الوس الثابت المثلت على وليباا التعلئة وألستص ك مصفا يل

مساميتيل على ي ق اانلوبة لم ع خ وج الوس الثابت والحليباا الحاملة ل ع ض الوس المتح ر أما الباق قس

أدواا ثليت مل الفو الذ غي قابلة للص أ واليك التال وضح فاصي ذلج:

فرن العمود

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

103

ومل الممكل القول إو محتو العمود بصال مكوناا سم ( هو المكوو ال وه ي ق عملية الفص وبالتال الب مل

دس است بالتفصي وذلج مل ال واو التالية:

1 -وليباا التعلئة.

2 -الطوس الساكل و أنواع .

3 -العوام المبث على الكفاء .

4 -العوام المبث على ق س الفص .

5 -أثي الت pH.

ال : حبيبات التعبئة: أو

ه وليباا مست اليك ، و حتو ي على و ها مل المساماا بحيع ص المساوة السطحية للي اك الواو م سا

m2 ووال

300-200 وعاد ما كوو مل السيليكا أو االومي ا:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

104

وأل ا أو تحم لج الحليباا التيوط العالية دو و أو تكس او س ها اع اختال لي ق أداء العمود وسبما

انس اد .

ثانيا الطور الساكن وأنواعه:

و أ أهمية العمود مل الحيو الت كوو ب اخل ، قس يك الطوس الساكل "الحام " ال ي اكوو ع باس عل: سليكا ،

 ك بوو قعال، وغي ها؛ و سمى: "الحوام العاسألة"، وه ار ووام أخ ه ال لة: إما بالتي

حوام المع ألا بطوس ساكل

قطل أو ال قطل ، أو بالتطمي الكيميا بطعوك مصتلفة؛ وه الطعوك الكيميا ية صتلل استص اما سا باختال قطليتسا

و ص ل إلى:

أ. طعوم قطبية: مث CN-3)CH2 (ز م السيانو، NH2-3)CH2 (زم اامي و.

ب. طعوم متوسطة القطبية: مث : C6H5 - الف ي .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

105

ج. طعو م غير قطبية: الفحوك السي سو ي ية الحاو ألة على C1, C4, C8, C18 .وااكث س هو C18 ال ي

اسمى ODS أو تا داسي سيالو.

- ستص ك الطعوك القطلية لفص المواد القطلية، ما ستص ك الطعو ك الالقطلية ق قص المواد الالقطلية، ولكل ما اميع

الك وما وغ ا يا السا لة هو قص المواد القطلية على يعوك ال قطلية، وهو ما اسمى بالطوس المعكوق.

- الطوس المعكوق Phase Reverse :

سلا التسمية: ق الل ااة او الفص ت باستص اك يوس متح ر أق قطلية مل الطوس الساكل، ولكل ع إ اء التطمي

 يما بع و أن مل الممكل قص مواد قطلية على يعوك غي قطلية، أي أو الطوس المتح ر أعلى قطلية مل قطلية

الطوس الساكل، ل لج سمية:

* الحالة ااولى "الطوس الساكل أكث قطلية مل الطوس المتح ر" بت: الطوس ال ظام Phase Normal.

* الحالة الثانية "الطوس المتح ر أكث قطلية مل الطو س الساكل" بت: الطوس المعكوق Phase Reverse.

قمثالً: إذا استص م ا الماء/ ميتانول( طوس متح ر للفص على يعوك واوألة على CN : - نحص على قص بالطوس

المعكوق.

أما إذا استص ما السكساو طوس متح ر للفص على يعوك واوألة على CN : - نحص على قص بالطوس ال ظام .

أن طول السلسلة الهيدروكربونية للوسط الثابت لها انعكاسات هامة على أداء العمو د، منها:

A )عداد زمل البقاء بعألاد يول السلسلة السي سو بونية للطوس الساكل.

B )عداد مية العي ة الت امكل قصلسا باستص اك العمود بعألاد يول السلسة السي سو بونية للطوس الساكل.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

106

ً لعألاد ds.

C )ق الكفاء بعألاد يول السلسة السي سو بونية للطوس الساكل، وذلج لعألاد HS نظ ا

وعلي ا ا م اعا ما سلل، إذا او ل ا الصياس ق اختياس يول السلسة السي سو بونية للطوس الساكل.

المشكلة العامة في عمليات الفصل

ق والة الك وما و غ ا يا السا لة، ع استص اك وس متح ر ذو يبة ثابتة elution isocratic ، )قذو الك وما و غ اك

ال ي نحص علي لل اكوو مثاليا، ق أ غلا ااوياو، ونع بالمثالية ما ل : ً

1 .أو ت عملية الفص ق أق ز مل ممكل.

2 .أو كوو ميع المكوناا مفصو لة عل بعتسا البع بكفاء عالية 25.1>R.)

3 .أو اكوو ا ساع القم أق ما امكل، وبال اا لج الت ص ج متأخ .

ًة الى فاء أق أو أكث بكثي ً لكل ما اح ى ق

عليا تلص ق اخ بع القم ، وا ساع القم الت ص ج متأخ ، إضاق

ً(. ول ظ الى اليك التال لتوضيح المسألة:

مل المطلوب، وزمل بقاء غي مل س يوأل ا

بي ما عملية الفص المثالية يب الى و لي الك وما و غ اك ال ي اظس ق اليك التال :

لكل يف امكل الوصول إلى عملية الفص الت عط ال تي ة المطلوبة؟

ق الحقيقة عتم إ ابة ه ا السبال الساك على نوع الك وما و غ ا يا ذاا العالقة وويع أن ا نتح ى ه ا عل الك وما و غ ا يا

السا لة، قذو الوصول إلى عملية الفص المثالية تطلا استص اك وس متح ر تيي يب بيك مل مج

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

107

 gradientelution )ت اسا مع المطلوب. أي أن ا بحا ة إلى ع يبة الو س المتح ر بيك مستم أث اء عملية

الفص ، بحيع ن ل ماد مل المواد المو ود ق العي ة على الص وج مل العمود ع الوقت ال ي ن غا ب أي ال ي

ا أيول ق ً لل الي وط أ عال (. قمثالً ق والة استص اك يوس ساكل غي قطل ، ن أو المواد غي القطلية قت وقت

العمود بي ما يادس المواد القطلية العمود أوالً، وعلي امكل ع يبة الطوس المتح ر القطل ( باستص اك مح ذو

يليعة قطلية نسلية، بحيع نقل مل قطلية الطوس المتح ر، ع ها ن أو قابلية المواد غي القطلية لقتاء وقت أيول

ق الطوس المتح ر عداد أي أنسا يادس العمود ق زمل أقص . ومل الممكل أو نستص ك ع ب امج لتع الطوس

المتح ر، بحيع نحص على الفص المطلوب بالكفاء الم غوبة، ول ظ إلى الت gradient التال :

ق ه ا الل نامج نستص ك يوس متح ر احتوي على نسبة مئوألة معي ة مل الميتانول methanol % وذلج لم د يقة

واو ، ث نل أ بعألاد نسبة الميتانول لتص الى %50 خالل 9 دقا ل ونحاقظ على ه ال سبة لم 5 دقا ل ومل ث

دقا ل، وأخي ا نستم ق ض الطوس المتح ر لم 10 دقا ل، وذلج ً نعود الى الت يا ااصل للوس المتح ر خالل 5

إلعاد والة العمود وخصا ص الى الحالة ااصلية؛ وأل ا أو نالوظ أو عملية الفص ا ا أو كوو ق انتست ع

مخ الوقت ال ي كوو ي نسبة الت modifier organic أ على ما امكل، وما ت بع ذلج ليل ل عالقة بعملية الفص

وانما بذعاد العمود الى والت االصلية regeneration column .)ما ا ا االنتبا إلى أن ق أ غلا ااوياو( اح ى

انح اس لألعلى ق خ القاع baseline drift )مع ع يبة الطوس المتح ر مما است ع ح ذلج عل ي ألل

 في ب نامج التع دوو وقل العي ة أوالً، ومل ث ت ي ح وما و غ اك العي ة، وب لج ت التصحيح، وألتقي خ القاع .

ومل المس أاتا االنتبا الى يليعة الماد العتوألة المع لة ق الطوس المتح ر، اذ ا ا أو كوو م حلة ي بيك اك

ًس على إذابة العي ة ق ميع ااووال ما

ً ا ا أو اكو و الطوس المتح ر المع ل قاد ا

ع ال سا المستص مة، وأاتا

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

108

ً بفت أو ت عملية ع الطوس

ً. و مل الل س أو ب نامج التع ق ً المتح ر سأل يا وتى اكوو الصل مت

 انسا دا ما

اكوو خطيا ما هو أعال ، أو باستص اك خطواا gradient step )أو أي ك مخ . ً

وق بع الحاالا، ت قق ع س عة الطوس المتح ر إل باس القم المتأخ على الص وج بعمل أقص ، أو ما اسمى

 programming rate flow .انظ الى الك وما و غ اك التال :

ً امكل قليص ، باستص اك ب نامج ع س عة الطوس المتح ر، ما ق

ويع نياه أو الم ليل الثالع وال ابع اأخ او وقتا

اليك :

وع طليل الل نامج امكل أو نحص على الك وما و غ اك التال ، ويع قلي زمل الفص بيك لي :

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

109

التحديد الكمي في الكروماتوغرافيا السائلة:

ابقا بأو التحلي ال وع ق الك ومما وغ ا يا السا لة ت عل ي ألل ح أزم ة االوتفا أو و وك االوتفا ، أما ً ع ق ا س

ا وما وغ ا ية في ق التحلي الكم ، قالت يع ت اسا ً بال سبة للتح الكم قذن ا نحص على وما وغ اك احوي قمم

ً مع اس فاع القمة h ~ C.

مع مساوة القمة: S ~ C ،والت يع ت اسا أاتا

وألمكل إ اء التح الكم بالط ا ل التالية:

1 .طريقة المقارنة أو النسبة:

ق ه الط ألقة نقوك بتحتي محلول عياسي واو لك واللة معلومة الت يع C ث نح د االس فاع المواقل للقمة h أو

سطح القمة S.

وبع مع قة يمة االس فاع hx للعي ة الم سوسة أو السطح المواقل للقمة Sx امك ا است تاج الت يع الم سول للحاللة اعتبا اسً

مل العالقة:

 أو

ً أو االس فاع ت اسا مع الت يع، ولكل و أو ه ا الت اسا اكوو

مالحظة: و عمليا

ضميف "غي خط " بال سبة للقم الع ألتة "غي الحاد "، ل لج إا اد ي ألقة مل أ

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

110

وساب مساوة القمة، وذلج ب س مماسيل لس القمة ووساب مساوة المثلع المتيك

مل اء سس ه ل المماسيل.

ً ي ألقة ق الوسقة "القمة" ووزنسا، والوزو ال ا ج للقمة سا إلى وز و القمة للماد المياسألة، وبالتطوس

كما ا بعت أاتا

و ل ا مكامالا مل أ وساب مساوة ه القمة، قاستص مت المساوة ب الً مل الط ألقة الصاصة باالس فاع:

2 .طريقة المنحني العياري:

نقوك ق ه الط ألقة بتحتي ع د مل المحالي المياسألة بت اكيع مصتلفة

معلومة لك واللة مل والالا المعألج، ث نقوك ب س العالقة ما بيل

 اكيع المحالي المياسألة C واالس فاعاا h المواققة لسا "أو السطوح S،"

و نست تج يع الحاللة الم سولة Cx مل مع قة االس فاع hx أو السطح

انطالقا مل الم ح المياسي. ً "Sx "المواقل للحاللة الم سو سة

وب فل الط ألقة امكل است تاج Cx عل ي ألل سس الم ح المياسي للحاللة الثانية.

اختيار الجملة الكروماتوغرافية:

إو اختياس ال ملة الك وما وغ ا ية مل أ قص معألج يعتمد على ثالثة معايير، ه :

- الكتلة ال عألئية للحالالا "المواد الم اد قصلسا". - قطلية الحالالا. - الصفة الياسداة للحالالا.

ً، ما امك ا أو نع ض ً ا ، و ً أي أو اختياس ال ملة الك وما وغ ا ية ب بالحاللة وص

وققا للمعا الثالثة الم وس سابقا

ً انواع الحالالا الت نوا سسا واليك الك وما وغ اق المواقل لفصلسا.

ً وضيحيا

مصططا

ويع نميز نوعين من الحالالت:

1 .م باا ذاا ت < 1000 : ستص ك وما وغ ا يا السماوية على السالك.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

111

2 .م باا ذاا ت > 1000 : ستص ك المصط :

الحاللة

1000 الحاللة >

غي متي د

غي قط

م باا بقطلية مصتلفة

لية ووام مع لة بمواد غي قطلية

متوسطة القطلية الفص على الحوام العاسألة

ً قطلية

ووام مع لة قطليا

 بالتطمي أو التي ألا(

متي د

 فص باليك

الياسدي

الفص بالتبادل الياسدي

ضميفة التي د

و فص باليك

ال عألئ

الفص بت ا ع التي د

متي د و يك

أزو اج اسداة

 فص بالعوج

الياسدي

الفص بالعوج الياسدي

1000 الحاللة <

نستص ك وما وغ ا يا السماوية على السالك

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

112

طرائق محاكات فصل القمم الكرو ماتوغرافية

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

113

التحليل الكروماتوغرافي الغازي Chromatography Gas

مقدمة:

 عتم الك وما وغ ا يا اليازألة على وزع المواد بيل يوسألل:

ااول: ساكل "صلا أو سا مي ب على صلا" اماسق قع االوت از أو الح ع على الم باا.

ً غاز خام "امكل أو اكو و السي سو يل أو السيليوك أو ا زوا"، اماسق قع الط د

والثان : متح ر غازي، وغالبا

والتح ألج، وأل عى الطوس المتح ر ه ا بت: الغاز الحامل.

وألعتم مل أ ه الط ألقة مل الفص على قص الم باا اليازألة أو القابلة للتحول إلى أبص غاز ألة، أي أو الم باا

الت ن أل قصلسا ا ا أو كوو م حلة ق الطوس المتح ر، وبالتال قذو ه التق ية عتم على الح اس بيك أساس ،

او المواد الم د قصلسا تطلا أو كوو التطا ق دس اا و اس العمود.

الصفات التي يجب توفرها في المادة المراد فصلها بالكروماتو غرافيا الغازية:

1 .أو كوو قابلة للتطا ق دس ة و اس العمود.

ً ال تفكج ق دس ة و اس العمود.

2 .أو كوو الماد ثابتة و اسألا

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

114

تطبيقات الل GC:

للك وما وغ ا يا اليازألة طليقاا ثي ، ويع ستص ك لتحلي الكثي مل المواد والم باا العتوألة "القابلة للتحول إلى

ا ق التحالي الص اعية وال وا ية. ً أبص غازألة" ولتحلي الكثي مل اليازاا وملو ثاا السو اء، و لج أات

جهاز الل GC :تألل مل ااقساك التالية:

1 .اسطو انة الياز "الحاوألة على الطوس المتح ر": معود بصماك التحك م ظ قل الياز الحام وألمكل أو استعاض

ع سا بمول للياز.

2 .الحاقل و الحقل(.

3 .غ قة التبصي

4 .الف و

5 .العمود: معود بف و للتحك ب س ة و ا س .

6 .الكا ل: متص مع ساس خط اعط الك وما وغ اك المواقل.

 :Gas Tank الغاز اسطوانة. 1

ً: ا زوا

عباس عل وعاء مع ن ذو ساو سميكة مل أ حم التي العال للياز، واليازاا المستص مة غالبا

.ً

والسيليوك والسي سو يل و ا سغوو؛ أو أي غاز مخ تصل بصفة الصمول غالبا

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

115

 :Injector port الحاقن. 2

 ت وقل العي ة داخ ساز الت GC عل الحاقل، ال ي احول العي ة إلى غاز وبيك قوسي، وذلج وتى ت وملسا عل

ي ألل الياز الحام ( إلى داخ العمود، ل أ عملية الفص .

وألت وقل العي ة باستص اك syringe دقيل، و ل و وك مصتلفة مل µl 10-1 ،و كوو اإلب المصاوبة لسا م ببة، ومل

أ س الي اا المص عة لسا اسألصيا ة Hamilton وملي ة ق اليك : ً

وق اليك التال امكل سؤألة مقطع مل الحاقل ومكونا ااساسية:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

116

 )oven( الفرن. 4

و اكوو الف و قاد اس على ً ت سصيل العمود عل ي ألل التحك ق دس ة و ا س الف و، ال ي توا ي العمود. وأل ا أ

 سصيل العمود ل س اا الح اس المطلوبة عاد

ً

 أق مل °C 350 ) و عتم الح اس المستص مة على نوع الوس الثابت ق

العمود، إذ ال اعق أو ت استص اك دس اا و اس عالية، تسلا ق حط الطو س الساكل الوس الثابت( . ما أو مل

ًس على سقع دس ة الح اس بالمع ل المطلوب rate ramp )أي ع د مل ال س اا اص إلى

مستلعماا الف و أو اكوو قاد ا

 . أكث أو 40 C°/min

ضبط درجة حرارة الفرن

إو اختياس دس ة و اس الف و الالزمة لعملية الفص GC isothermal ، )أو صمي ب نامج ما TPGC )اعتل وه

عملية الفص والت مل المفت ض أو بدي إلى قص مكوناا العي ة ق أق وقت، و أعلى فاء . إو أساق اختياس دس ة

يا اس وقلوالً قت بأو ت ح دس ة و اس ً الح اس إنما اعتم على يليعة مكوناا العي ة، بحيع أو التق ية ااو سع انت

العمود الف و( على أساق او كوو متوس دس ة غلياو المكوناا المصتلفة للعي ة، وألت استص اك لج ال س ة عاد إل اء

عملية الفص ااو لية ع دس ة ثابتة isothermal )وألت بع ها ال ظ ق ملياا زألاد الكفاء ، و قلي زمل الفص .

chromatographic column العمود.5

اعتل العمود أه مكوو مل مكوناا عملية الفص ، إذ توقل علي الق س على الفص الت resolution )و فاء الفص

 الت efficiency ،)قليل مل الممكل الحصول على عملياا قص مقلولة دوو استص اك العمود الم اسا، وع الح ع

عل العمود امكل اول نقاط متع د مل أهمسا ما ل :

1 )يول وقط العمود.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

117

2 )ماد ص اعة هيك العمود.

3 )وليباا التعلئة وو و ك الحليباا وخصا صسا.

4 )الطوس الساكل الوس الثابت( وأنواع وخصا ص .

5 )دس ة و اس العمود.

أوال : طول العمود وقطره

اعتم يول العمود على ون ممبأ packed )أك غي ممبأ، يمكل أو اكوو مفتوح دوو وليباا علئة، وألسمى open

ً بحيع ال ت اوز عي أق اك meter 3 ،)وذلج ببساية او

tubular )قااعم الممبأ اكوو يولسا قصي نسليا

الحليباا المستص مة عيل قل الياز الحام ، وع زألاد ضي الياز الحام ال اخ إلى العمود قس ا ال اع بالت و س

زألاد س عة قل الياز، او اليازاا تي ، وبالتال ال امكل التحك بس عة قل أو قل الياز الحام عل ي ألل

زألاد التي ال اخ ، أي أو س عة قل الياز عتم على يول العمود، والطول ااقصى المستص ك 3 أمتاس( اسمح

أاتا على و وليباا ً باستص اك الس عاا المطلو بة بال GC ،وب س أو س عة قل الياز الحام ق العمود توقل

التعلئة، ويع عداد التي العكس back pressure )ع ما اق و الحليباا، مما بدي إلى انتياط الياز ع

زألاد ضي الياز الحام . ولع أق يول للعمود الممبأ اكوو ووال 3 أق اك. أما العمود المفتوح مل الط قيل غي ممبأ،

اكوو على ك أنلوبة ع ألة مفتووة الط قيل( قيت اوح يول مل m 100-15 ، وألكوو الوس الثابت على هيئة يبقة

س يقة على ال اس ال اخل لألنلوبة اليع ألة.

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

118

ق ويل ت اوح قط العمود غي الممبأ اليع ي column capillary )مل µm 100 إلى ووال µm 530 وألطلل على

ه العمود ذو القط الواسع (column pore mega (ومل ال بال أو مية الماد الت امكل قصلسا عتم عاد

على قط العمود، و ع داد بعألاد .

و و ع أنواع مل ااعم اليع ألة مفتووة الط قيل، مل أهمسا:

(fused silica open tubular) FSOT المفتوحة النقية السليكا أعمدة . 1

(porous layer open tubular) PLOT المفتوحة المسامية الطبقة أعمدة . 2

(support coated open tubular) SCOT حة المفتو المدعمة المطلية األعمدة . 3

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

119

رابعا: الطور الساكن و أنو اعه وخصائصه:

مل أ س المواد المستص مة ق ص يع اايواس الساك ة، لج المواد القا مة على أساق استص اك اللول سيلو ساو

 derivatives polysioxane )والت تيي خصا صسا بتيي نوع ونسبة الم موعاا ال يطة الم بطة بالم ا ااصل ،

المل عاد على ال اي ميثي سيلو ساو.

مث :

ويع امكل أو كوو r أي م موعة نيطة، مث :

Cyanopropyl \Trifuoropropyl \ Phenyl: R وغي ها ، ويع تفاوا لج الم موعاا بصصا صسا وقطليتسا، وما

 تيف على الطوس الساكل مل يي ق قطليت ، و حمل ل س اا و اس مصتلفة.

وه ار م موعة أخ مل ااو ساط الثابتة القا مة على أساق بوليمي اال تيلل غليكول (PEG , glycol Polyethylene (

واليك التال وضح يا ه ا الوس الثابت:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

120

ويع تميع ه ا ال م مل اايواس الساك ة بقطلية عالية سمح باستص ام ق قص الم باا الت لسا قطلية لي

كااوماض العتوألة والكحوالا. ما عتم دس ة حطم على ع د المونومي اا المستص مة لكل مل المالوظ أو ه

اايواس الساك ة ال تحم دس اا و اس عأل عل °C 250 ومل المستحسل أال عأل دس ة و اس العمود عل °C 200

ع استص اك ال PEG وس ثابت.

كما أن مل الممكل ع القطلية باستل ال بع ذساا السي س و يل بم موعاا عتوألة أخ مما بدي إلى ع

خصا الطوس الساكل.

6 .الك اشف Detector :

ً مل الكو ا ل الت امكل استص امسا ق الك وما وغ ا يا الياز ألة، ويع تفاوا ً ق الحقيقة امكل القول إو

ه ار ع دا واق ا

 لج الكوا ل ق خصا صسا و أدا سا.

وه ار بيك عاك نوعيل مل الكوا ل: - و ا ل عامة. - وا ل انتقا ية.

أوال لكواشف العامة: : ا

أ. كاشف الناقلية الحرارية "TCD "Detector Conductivity Thermal:

اعتم عم ه ا الكا ل على ياق ييي اا ال اقلية الح اسألة للياز الصاسج مل العمود.

 تألل ه ا الكا ل مل و يعة يب " س وايسطل" أو ق عي ام ي الياز الحام والف ع ا خ ام ي الياز

الصاسج مل العمود. اصف ه ا ال ساز على الياز الحام قق . وع خ وج أي ماد مع الياز الحام سيح ى بادل

و اس ي للماد مع ه الو يعة ق حص على إ اس معي ة على الكا ل.

و ق غياب أي ماد مفصو لة ال خ الكا ل سو السيليوك وبالتال ل د الو يعة ل س ة ما، عتم على س عة ومع ل

الياز الحام أما ع م وس أي ماد مفصولة احملسا الياز الحام ( خالل الكا ل قاو دس ة و اس الو يعة عداد

بالت وس بما ت اسا مع يع الماد أي ان ا نحص على إ اس أو ماد ما مو ود و أو يعها ت اسا مع إ اس

العألاد ق دس ة الح اس وهك ا بال سبة ل ميع المواد.

ب. كاشف التشرد باللهب "FID "Detector Ionization Flame :

مسبقا بالسي سو يل وأللتق المعألج مع ً اعتم مل أ عم ه ا الكا ل على ي أل الم باا الصاس ة مل العمود. ويع امتعج

ً مع اليواسد المتيكلة

ًس مت اسبا

ماد مساع لالوت اق السواء ع مص ج أنلوب الكا ل لييك باوت اق اللسا ميكالً يا ا

ق اللسا، وبالتال مت اسبا مع مية الماد . ً

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

121

 في الل GC.

ويعد هذا الكاشف ) كاشف FID )من الكواشف األكثر استخداما

ثانيا: الكواشف االنتقائية:

أ. كاشف التقاط االلكترون "ECD "Detector Capture Electron :

كا ل نوع اح د الم باا ذاا الكس سللية العالية قق ، ويع أن املج ألفة لي لاللكت وناا.

ً بال سبة لتحلي الملي اا 14 -وساسيت عالية ص وتى g

10 بال سبة للم باا القطلية السالو ي اا، و لج أاتا

الحي ألة المكلوس " حوي الكلوس".

 الفوسفور واآلزو ت PND:

ب. كاشف اللهب الضوئي "FPD "Detector Photometer Flame ويسمى أيضا

ً استص ك بيك ي للكيل عل ا زوا والفوسفوس، ويع تسيج ه او الع ص او باللسا وألص ساو

ً إ عاعا ضو ي

ً ا

خاصا

بسما؛ ل ا اعتل ه ا الكا ل خاص بس ل الع ص ألل وألسمى باسمسما.

ج . كاشف طيف الكتلة "MSD "Detector Spectroscopic Mass:

وألعتل ه ا الكا ل مل أقت و أ غلى أنواع الكوا ل إذ أن باإلضاقة إلى الحساسية العالية، قذن تميع بالق س على

 ا مل ال قة. ً التع على الم باا المصتلفة ب س ة عالية

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

122

عملية الفصل الكرو ماتوغرافي:

كما ذ نا التأثي ااساس ق عملية الفص بال سبة للت GC اكوو مل خالل:

- الطوس الساكل ضمل العمود، وال ي بث على الحالالا المفصو لة "ادمصاص، وزألع".

- دس ة الح اس ، والت لعا دوس هاك ق عملية الفص ، ويع أو سقع دس ة الح اس اصفل مل أثي الطوس الساكل على

الم باا الم اد قصلسا "ان اتعل مل االدمصاص والتوزألع"، وبالتال ال ب ل ا مل العم ع دس ة و اس م اسبة

لتحلي معألج، و ذلج لتحقيل أقت قص بأقص زمل.

مثال توضيحي:

إذا او ل ا معألج مل ماد يل متقاسبتيل ق دس ة اليلياو مث السكساو 63 ك( والسلتاو 80 ك(، امكل قص ها يل

الماد يل ع دس اا و اس مصتلفة: 60 ، 70 ، 80 ، 90 ، ولكل ع سقع دس ة الح اس إلى 120 قذو الماد يل

ستت اخالو مع بعتسما، او اس فاع دس ة الح اس اقل مل أثي الطوس الساكل على الم باا ويع اتعل االدمصاص

أو التوزألع.

- إذا قم ا بالفص ع ال س ة 50 ك: س حص على قم ع ألتة:

- إذا قم ا بالفص ع ال س ة 60 ك: ستعداد و قمة السكساو:

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

123

ً بال سبة للسكساو مع اقت ابسما مل بعتسما.

- ع ال س ة 80 ك: س حص على قمة واد بال سبة للسلتاو وقمة واد ا

"العمل أق "

ً وق أللتيل مل بعتسما.

- ع ال س ة 90 ك: س حص على قمتيل واد يل ا

لك سا م فصلة، أي أو القم مفصولة وبعمل قصي .

- و ما قل ا بعألاد دس ة الح اس أكث مل ذلج ستعداد و القم و قت ب

مل بعتسا أكث وتى نص إلى دس ة الح اس كوو قيسا القم مت اخلة

مع بعتسا البع و بالتال ال تحقل الفص ودنما احص قق ي د للمواد.

-قع ال س ة 120 ك س حص على اليك الم اوس

مالوظة: ق ه ا المثال انت الماد يل الم اد قصلسما متقاسبتيل ق دس ة و اس اليلياو، وبالتال قذن ا نستطيع قص

.ً

ها يل الماد يل ب تا ج د يقة وبعمل قصي ع دس ة و اس ثابتة 90 ك ق ألبا

مشاكل العامة في عمليات الفصل

ق والة و ما و غ ا يا الياز ألة ع استص اك دس ة الح اس الثابتة GC isothermal )قذو الك وما وغ اك ال ي نحص علي

ا ق أغلا ااوياو ونع بالمثالية ما ل : ً لل اكوو مثالي

1 -أو ت عملية الفص ق أق زمل ممكل.

2 -أو كوو ميع المكوناا المفصولة عل بعتسا البع بكفاء عالية R >25.1. )

3 -أو اكو و ا ساع الت peaks ع القاع أق ما امكل وبال اا لج الت ص ج متأخ .

ولكل ما اح ى قعليا تلص ق اخ بع القم وا ساع القم الت ص ج متأخ إضاقةً إلى فاء أق أو أكل بكثي

ً ق بع ااوياو(

مل المطلوب وزمل بقاء غي مل س يوأل ا

ول فت ض أن ا وصل ا على الك وما و غ اك التال باستص اك وما و غ ا يا الياز ألة ع دس ة و اس ثابتة ولتكل مثال

:150 C°

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

124

ن أو الم ليل 2,1 مفصوالو بيك ي بي ما 4,3 كوو القم الصاصة بس ع ألتة وألص او بع وقت يوأل ،

ول فت ض أن ا وصل ا على الك وما و غ اك التال باستص اك و ما و غ ا يا الياز ألة ع دس ة و اس ثابتة ولتكل مثال°C 220.

وويع نالوظ أو الفص بيل الم ليل 2,1 أصبح

ً

ً للم ليل 4,3 ه ا مل الممكل

سي بي ما حس ت عملية الفص ا

ببساية ب اء ب نامج Program Temperature )ع دس ة الح اس للوصول إلى عملية قص أقت ، و ويع أن ا

ساضوو عل قص الم ليل 2,1 ع دس ة و اس °C 150 قذن ا ب ااة نستص ك لج ال س ة لم 10 دقا ل ك نحص

على قص ي للم ليل 2,1 )ومل ث عأل دس ة الح اس إلى °C 220 بمع ل rate ramp )20 دس ة ق ال يقة على

سلي المثال ع ها ق نحص على قص ي للم ليل 4,3 أي أن ا نصم ب نامج قص ما ق اليك :

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

125

وب لج نحص على الك وما وغ اك التال :

ويع مت عملية الفص باستص اك TPGC

ً إلى عملية الفص التالية ويع مت العملية ع دس ة و اس ثابتة separation isothermal )وه

ول ظ أاتا

:150 C°

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

126

ونالوظ مل الك وما وغ اك أو الم باا بع الت C15 ل ظس وبال غ مل انتظاس ما عأل عل 95min بي ما قص اقة

الم باا باستص اك ب نامج م اسا مل دس ة الح اس ويع الحصول على عملية الفص التالية ق أق مل أسبعيل د يقة

باستص اك ال TPGS :

مثال: ل ا معألج مل م باا متفاو ة ق دس ة اليلياو:

- الم موعة ااو لى مل ه ا المعألج دس ة غليانسا 50 - 70 ك(

- الم موعة الثانية مل ه ا المع ألج دس ة غليانسا 120 - 200 ك(

قذذا أ أل ا التحلي "الفص " ع ال س ة 60 ك س حص على قص ي للم باا "م موعة أولى" و غي ي لم باا

الم موعة الثانية، ويع نحص على قم ع ألتة للم موعة الثانية أو ق نحص على مثاس قم "أ باح قم ".

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

127

ودذا أ أل ا الفص ع ال س ة 120 ك س حص على قم مت اخلة ق الل ااة "أي أو بال سبة للم موعة ااولى" ما أو

القمة ااخي بال سبة للم موعة الثانية كوو ع ألتة.

و لما زدنا دس ة الح اس قوق 120 ك سيعداد الت اخ بال سبة للم موعة ااولى، وبالتال لل نحص على قص لمواد

ها يل الم موعتيل بيك ي . وق ه الحالة نل أ إلى الل م ة الح اسألة:

- ويع نقوك بل م ة دس ة الح اس بحيع نل أ الفص ع دس ة و اس 60 ك قيت ي د م باا الم موعة ااولى بيك

ً

 ي ، ث ن قع دس ة الح اس أث اء التحلي لط د م باا الم موعة الثانية؛ وب لج نحص على وما وغ اك مل مج و ا سألا

 ماما، وخالل زمل م اسا. وبالتال نكوو وصل ا على ً احقل قصالً امالً لمكوناا المعألج بقم واد مت او مفصولة

 حلي نوع و م ممتاز.

ً ييي ب ية الطوس

- ق الل م ة الح اسألة. بال سبة لعملية ييي دس ة الح اس أث اء عملية الفص ق GC كاق ماما

المتح ر ق الك وما وغ ا يا السا لة LC .

قف الل ااة نقوك بط د المواد س ألعة الط د دس ة الح اس الم اسبة لسا ↔ المح ال اسا لسا(.

بع ها نقو ك بت ييي دس ة الح اس ↔ ييي ب ية الطوس المتح ر(، وذلج مل أ ي د المواد ااخ البا ية.

LC GC

بداي ة دس ة و اس م اسبة للماد المفصولة ↔ المح الطاسد الم اسا للماد المفصولة

متابعة

الفصل

نقوك بتييي دس ة الح اس ↔ ييي ب ية الطوس المتح ر

التحليل النوعي والكمي في الكروماتوغر افيا الغازية:

 ت التحلي ال وع والكم ق الك وما وغ ا يا اليازألة وقل ما بأ :

ً بالك وما وغ ا يا اليازألة عل ي ألل ح أزم ة وو و ك االوتفا الت أخ ي ثابتة

 : نح د الم باا نوعيا

- نوعيا

مسبقا، على أو ت سس الك وما وغ اك للعي ة ً بمقاسنتسا مع أزم ة وو وك االوتفا لمثيال سا مل الم باا المع وقة

والم باا المقاسنة مع وقة الت يا ق نفل الي وط.

 : أما التح الكم ق الت GC يمكل أو ت بثالى ي ا ل:

- كميا

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

128

1 .طريقة المقار نة أو النسبة:

وذلج باستص اك محلول عياسي ووي ، وذلج مل خالل الت اسا الط دي ما بيل سطح القمة أو اس فاعسا. مع يع الماد

المميع لس القمة.

ل ا قذن ا نقاسو ما بيل مساوة سطح القمة الم سولة Sx أو اس فاعسا hx مع مساوة القمة S أو اس فاعسا h للم ا نفس

ذو الت يع المعلوك "المياسي":

2 .طر يقة المنحني العياري:

ن س الم ح المياسي لع د مل المحالي المياسألة، ومل ه ا الم ح

نستطيع ح يع المحلول الم سول عل ي ألل اإلسقاط.

 طليقاا وضح أثي الطوس الساكل على عملياا الفص

تطبيق ) 1 :)ل ا معألج مل الم باا:

 .هكسانول. 3 . C12 داكاو دو. 2 . C10 داكاو. 1

كيتف ستيكوو يتا الفصت أي متل ستيص ج أوالً( متل هت ا المتعألج متل الم بتاا ع ت الفصت بعمتود غيت قطلت أوالً ثت

بعمود قطل ق نفل الي وط؟

قاعدة: ه ار قاع ق ااعم اليازألة قول:

في األعمدة غير القطبية لعا مل: - الوزو ال عألئ . - دس ة التبص .

 في عملية الفصل.

- دس ة اليلياو للم ا المفصول. دورا

أما في األعمدة القطبية: لعا قطلية الم ا المفصول ال وس ااساس ق عملية الفص مل ختالل التتأثي المتبتادل بي ستا

وبيل قطلية الطوس الساكل ق العمود.

بالعود لمعأل ا، سيكوو يا الفص و قل ما ل :

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

129

باستخدام عمود غير قطبي (1-OV ( باستخدام عمود قطبي (PEG(

سيص ج أوالً السكسانول 102

ً داكاو 132

 ثانيا

ً دوداكاو 158

 ثالثا

سيص ج أوالً ال اكاو

ً دوداكاو

 ثانيا

ً هكسانول

 ثالثا

ه ا لعا الوزو ال عألئ ال وس ااساس

ه ا لعلت القطلية ال وس ااساس وذلج وسا

القاع أعال .

تطبيق ) 2 : )ل ا معألج مل الم باا:

1 .اللو انول 74 غ/مول – 117 دس ة مئوألة( . 2 .السلتاو 100 غ/مول – 98 دس ة مئوألة( .

3 .متي إ عوبو ي يتوو 100 غ/مول – 117 دس ة مئوألة( . 4 .و لوألل 92 غ/مول – 5.110 دس ة مئوألة( .

كيف سيكوو يا الفص ع الفص بعمود غي قطل ، ومل ث بعمود قطل ضمل نفل الي وط؟

باستخدام عمود غير قطبي (1-OV (باستخدام عمود قطبي (PEG(

سيص ج أوالً اللو انول

ً السلتاو

 ثانيا

ً متي إ عوبو ي يتوو

 ثالثا

ً ولوألل

 اسبعا

سيص ج أوالً السلتاو

ً ولوألل

 ثانيا

ً متي إ عوبو ي يتوو

 ثالثا

ً بو انول

 اسبعا

ه ا لعا الوزو ال عألئ ودس ة اليلياو والتبص

ال وس ااساس ق الفص و لكل للوزو ال عألئ

و ل س ة اليلياو ه ا دوس أكل

ه ا لعا قطلية الم باا المفصولة ال وس

ااساس ق الفص

تطبيق 3 :)

إنظ إلى اليك ا وبيل سلس خ وج الم باا الثالثة الملي ة مع التعلي .

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

130

ويع بازدااد التف عاا ال انلية عداد دس ة اليلياو والو زو ال عألئ .

بازدااد التف عاا ال انلية ق القطلية بسلا از دااد الوزو ال ع ألئ

مقارنة عامة بين الكرو ماتوغرافيا السائلة و الكروماتوغرافيا الغازية.

ق عملياا التحلي المصتلفة ستص ك الك وما وغ ا يا السا لة ب سبة 90 %مل التحالي مقاب 10 %قق بال سبة

للك وما وغ ا يا اليازألة.

ولكل الك وما وغ ا يا اليازألة تميع عل السا لة بت: - الس عة ق التحلي . - قلة التكلفة.

(OV - 1) (3) → (2) → (1)

 (PEG) (3) → (2) → (1)

جـامـعـة إدلب مقرر : الكيمياء التحليلية 2

كلية الصـيدلة إعداد: د. أحمد أبو حجر

131

محالّ تصنيف قطبية الزمر الوظيفية وأشهر ال ت

الزمر الوظيفية المحالت

R-H

R-X

R-NO2

R-OR

R-C-OR

R-C-R

R-C-H

R-C-NHR

RNH2, R2NH, R3N

R-OH

H2O

Ar(OH)2

R-C-OH

R-CH-COOH

"ااكث قطلية"

ازدااد القطلية

هكساو، هلتاو

ا ت اللت ول

سيكلو هكساو

ثالث لوس اإل تاو

التولو يل

ث ا لوس اإل تاو

كلوسقوسك

ا تي ا ت

خالا اال ي

ااسيتوو

االسيتونت أل

ب وبانول

ا تانول

ميتانول

الماء

الكيمياء التحليلية

الكيمياء التحليلية pdf

الكيمياء التحليلية نظري pdf

الكيمياء التحليلية الصيدلية pdf

الكيمياء التحليلية ppt

الكيمياء التحليلية التحليل الآلي pdf

الكيمياء التحليلية كلية العلوم

الكيمياء التحليلية عملي pdf

الكيمياء التحليلية بالانجليزي

الكيمياء التحليلية ابراهيم الزامل pdf

الكيمياء التحليلية ا

الكيمياء التحليلية book

الكيمياء التحليلية bbc

الكيمياء التحليلية book pdf

الكيمياء التحليلية b1

الكيمياء التحليلية battery

الكيمياء التحليلية bank

الكيمياء التحليلية blood pressure

الكيمياء التحليلية chart

الكيمياء التحليلية contact

الكيمياء التحليلية contact number

الكيمياء التحليلية c1

الكيمياء التحليلية com

الكيمياء التحليلية code

الكيمياء التحليلية center

الكيمياء التحليلية doc

كيمياء تحليلية doc

أساسيات الكيمياء التحليلية doc